[发明专利]一种甲基亚膦酸二乙酯和草铵膦的合成方法

说明书

技术领域  

本发明涉及一种甲基亚膦酸二乙酯和草铵膦的合成方法，具体涉及一种绿色环保的甲基亚膦酸二乙酯和草铵膦的合成方法，属于除草剂技术领域。

技术背景

草铵膦(glufosinate-ammonium)由赫斯特公司（几经合并后现归属拜耳公司）开发生产，化学名称4-[羟基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸，其他名称草铵膦铵盐、Basta、Buster等，属膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性（灭生性）触杀型除草剂。开发于上个世纪80年代，作为除草剂获得登记使用是1984年。草铵膦是世界大吨位农药品种，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂。毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便，这些是该品优于其他除草剂的特点。

草铵膦合成主流工艺都经过中间体甲基亚膦酸二乙酯。甲基亚膦酸二乙酯再与丙烯醛、氰化钠、氯化铵等经过缩合、斯垂克反应、水解等得到草铵膦。中间体制备是草铵膦合成的关键。

US5128495介绍了一种甲基亚膦酸二乙酯的制备过程，化学计量比的亚磷酸三乙酯与三氯化磷在六甲基膦酰三胺催化剂作用下，反应得到氯化亚磷酸二乙酯，此中间体以二乙二醇二甲醚为溶剂，-20℃滴加甲基氯化镁的四氢呋喃溶液进行甲基化反应，最后精馏得到甲基亚膦酸二乙酯，收率为87.1%。此方法的缺点是使用甲基氯化镁做甲基化试剂，成本较高且危险性高，得到的产品含量较低。浙江嘉化实业股份有限公司（精细化工中间体，2005,35,3）介绍了一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，三氯化磷与乙醇在缚酸剂N,N-二甲基苯胺作用下，反应生产二乙氧基氯化磷，再与甲基氯化镁反应生成目标产物，并选用合适的溶剂进行分离，得到纯度达97.5%的产品，收率40.3%。此方法虽能得到较纯的产品，但收率太低。JP4891019公开了一种草铵膦的制备方法，在高压条件下，黄磷与氯甲烷在碱性条件下反应生成甲基亚膦酰二氯，此中间体产物在冰盐浴下与无水乙醇和缚酸剂反应，生成甲基亚膦酸二乙酯。US4521348以三氯化磷、甲烷为反应物，以四氯化碳为引发剂，在高温高压条件下反应，得到甲基亚膦酰二氯，再与无水乙醇和三乙胺缚酸剂反应，得到甲基亚膦酸二乙酯。这两种方法的缺点都是中间体甲基亚膦酰二氯极度不稳定，遇空气即燃。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供了一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，该方法以亚磷酸二乙酯为原料，绿色环保，产品收率高，质量好，具有比较广范的应用价值。

本发明还提供了一种草铵膦的合成方法。

本发明的合成方法，以亚磷酸二乙酯、氯甲烷为原料，经甲基化、还原反应，得到甲基亚磷酸二乙酯。其反应路线为：

具体技术方案如下：

一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，其特征是包括以下步骤：

（1）、亚磷酸二乙酯与氯甲烷气体在缚酸剂存在下进行反应制备甲基膦酸二乙酯，反应后过滤，生成的甲基膦酸二乙酯存在于滤液中；

（2）、向步骤（1）的滤液中滴加溶有还原剂的有机溶剂溶液，将甲基膦酸二乙酯还原为甲基亚膦酸二乙酯，反应完后蒸馏反应液，得甲基亚膦酸二乙酯。

上述步骤(1)中，不需要额外的溶剂，原料在缚酸剂的存在下即可发生反应。 

上述步骤(1)中，先将亚磷酸二乙酯和缚酸剂加入反应釜中，升至反应温度，再通入氯甲烷气体进行密闭反应。

上述步骤(1)中，加入亚磷酸二乙酯和缚酸剂后，先通入惰性气体替换反应釜内的空气，升至反应温度后，再通入氯甲烷。

上述步骤（1）中，反应温度为50-200℃，优选80-120℃。

上述步骤（1）中，反应时间为1-12h，优选2-5h。

上述步骤（1）中，亚磷酸二乙酯与缚酸剂的摩尔比为1:1-1.5；反应中不断通入氯甲烷气体，保持反应压力一直为0.4-0.8MPa。

上述步骤（1）中，所述缚酸剂包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三正丁胺、N,N-二甲基乙胺、三苯胺或三苄胺。

上述步骤（2）中，还原剂在50℃或以下温度下滴入，滴加完毕后继续在此温度下进行反应，优选的反应温度为-20-50℃，最优选0-20℃。

上述步骤（2）中，甲基膦酸二乙酯与还原剂中氢原子的摩尔比为1:2-2.2。

上述步骤（2）中，滴加完还原剂后反应20-200min，优选40-120min。