[发明专利]一种多孔空心微米立方块状二氧化锡的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种多孔空心微米立方块状二氧化锡的制备方法。

背景技术

二氧化锡是一种重要的n型宽带 （Eg=3.6eV，300K)半导体材料，广泛应用于锂离子电池领域。与目前所使用的石墨（372mAh/g)电极相比，二氧化锡作为锂离子电池负极时，具有较高的理论储存容量（790mAh/g)。但是，当二氧化锡进行嵌锂和脱锂反应时，伴随着巨大的体积膨胀和收缩，电极发生粉化、崩裂，使电池的循环性能变差。

众所周知，在纳米尺度，材料的形貌、尺寸、比表面积和它们的性能有非常密切的联系，性能决定应用，有良好应用价值的材料才更值得研究。目前，二氧化锡纳米材料的合成方法主要包括水热法、热沉积法、模板法、熔盐法等，虽然上述方法具有操作简单、可控性强等优点，但复杂的后处理工艺、高耗能和小产量极大地限制了二氧化锡纳米材料连续规模化生产。因此，开发一种操作简便且制备出的材料性能良好的合成工艺具有广阔的应用前景。

国家知识产权局2010年2月3日授权公告了“由纳米棒组成的二氧化锡纳米空心球的制备及其在锂电池中的应用”（授权公告号：101638247A）的发明专利，该发明专利所公开的技术方案是将硫酸亚锡和去离子水按一定比例混溶，然后将硫酸亚锡水溶液转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，于200℃温度下水热反应1天。所得产物用去离子水水洗、过滤3次，70℃烘干4小时，得到高纯度的由纳米棒组成的二氧化锡纳米空心球。该方法制备的二氧化锡纳米空心球可用于锂离子电池、气体敏感器或太阳能电池等等。将其作为锂电池负极材料时，具有一定的比容量和循环性能，但是循环性能并不算好，这主要因为，由其扫描电子显微镜照片可以看出，由二氧化锡纳米棒组成的纳米空心球，材料中心的空腔并不大，不能很好地解决结构粉化问题，同时也制约了其储存容量。从材料合成角度来看，该方法仍无法实现对二氧化锡纳米晶形貌和微结构的调控。

发明内容

鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔空心微米立方块状二氧化锡的制备方法。本发明利用易于制备的微米立方块状羟基锡酸钴为前驱物，通过焙烧和酸洗，使羟基锡酸钴分解成四氧化三钴和二氧化锡，由于四氧化三钴熔点显著低于二氧化锡熔点，所以高温焙烧后再用酸洗除去四氧化三钴，则获得多孔空心二氧化锡微米立方块状粉体。本发明针对工业化生产多孔二氧化锡粉体的技术难题，提供了一种工艺简单、成本低的多孔结构的二氧化锡粉体的制备方法，可以制备出高纯度的多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体。

本发明采用的技术方案是：

一种多孔空心微米立方块状二氧化锡粉体的制备方法，步骤包括：

A、混合工序：将锡盐溶于水制得锡盐溶液，再用碱调节溶液的pH为12.5-14.0；将钴盐溶于水制得钴盐溶液；将上述所配溶液混合后在50-70℃下加热10-80min，搅拌得到混浊溶液；将得到的混浊溶液在0-80℃下静置陈化0.5-12h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的微米立方块状羟基锡酸钴前躯物；

所述锡盐中锡与钴盐中钴的物质的量比为1∶1-1∶2，优选物质的量比为1∶1；

所述锡盐选自五水四氯化锡、锡酸钠中的一种或两种；所述锡盐溶液浓度为 0.0001－1.0mol/L；

所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；

所述钴盐为氯化钴、硝酸钴中的一种或两种；所述钴盐溶液浓度为0.0001－2.0mol/L；

所述搅拌使用磁力搅拌，转速为10-180转/分钟；

优选用碱调节溶液的pH值为13.5，磁力搅拌转速为50转/分钟；混浊溶液在80℃下静置陈化6小时；

所述加热使用水浴锅加热；

若锡酸钠溶液的pH高于14.0时，则所得产物立方块大小不均匀；若锡酸钠溶液的pH低于12.5时，则所得产物为胶状沉淀； 

B、转化工序：将步骤A中得到的前驱体粉末在10-80℃下用质量为前驱体粉末5倍以上的3-10mol/L碱溶液转化处理0.5-6小时，再经过滤、清洗、干燥，得到空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体；

所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；优选将步骤A中得到的前驱体粉末在40℃下用质量为前驱体粉末100倍的5mol/L碱溶液转化处理4小时；

C、煅烧工序：将步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在600-900℃下焙烧0.5-4小时，自然冷却到室温后，得到黑色粉体；优选步骤B中所得到的空心微米立方块状羟基锡酸钴粉体在750℃下焙烧3小时；