[发明专利]一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法及应用。

背景技术

哌啶类化合物主要用于合成医药、农药和橡胶助剂，在农药行业主要用于合成稻田除草剂哌草丹，是一种选择性的非激素型硫代氨基甲酸酯类除草剂，非常具有发展前景。在医药行业用于合成消化系统药物盐酸乙酰罗沙替丁，心血管疾病用药双嘧达莫，神经用药乙酰胺基苯甲酸乙酯和盐酸乙酰罗沙替丁等。在橡胶助剂行业用于合成秋兰姆类超级硫化促进剂四硫化双五亚甲基秋兰姆(TRA)、二硫化双五亚甲基秋兰姆(PTD)、一硫化双五亚甲基秋兰姆(PMTM)。二硫代氨基甲酸盐类超级促进剂五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐(PPD)、1,5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠等。上述三个秋兰姆促进剂均属于新型橡胶促进剂，无污染、不变色，适合用于浅色橡胶和与食品接触的制品；三个二硫代甲酸盐类促进剂属于特别适用于胶乳，在低温短时间内硫化的超级促进剂，用于制造胶乳制品、医疗制品、气球和胶布等。另外哌啶还可以合成多种新型精细化工中间体，许多产品都属于新开发的小吨位、高附加值的医药、农药和助剂的中间体，如2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-甲胺基哌啶、4-二甲氨基哌啶、2-氨基哌啶、3-氨基哌啶、4-氨基哌啶、2-氨甲基哌啶、3-氨甲基哌啶、4-氨甲基哌啶、2-羟基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、N-乙基-3-羟基哌啶、N-甲基-3-羟基哌啶、2-甲酸哌啶、2,3-甲酸哌啶、3-甲酸哌啶、1-乙基哌啶、2-乙基哌啶、4-哌啶基哌啶、2,2-联哌啶、4,4-联哌啶、1-乙基-3-氯哌啶、2-氯哌啶、4-氯哌啶、4-甲酸哌啶、2-溴哌啶、3-溴哌啶、4-嗅哌啶、3,5-二溴哌啶、2,6-二溴哌啶、2,5-二溴哌啶、2-溴-4-甲酸哌啶、2-苄基哌啶、3-苄基哌啶、4-苄基哌啶、2-甲醇哌啶、4-甲醇哌啶、2-乙醇哌啶、氰基哌啶、3-羟-N-甲基哌啶等。

目前在许多精细化学中引入哌啶已经成为开发新品的重要手段之一哌啶的衍生物及同系物比较主要产品包括哌啶酮，哌啶醇和哌啶胺。其他含有哌啶结构的化学品非常多，如新型萃取剂N-辛酰-2-甲基哌啶烷，医药中间体4-(4’-氯苯基)-4-羟基哌啶、4-哌啶甲酸乙酯、1-氯甲酰基-4-哌啶基哌啶、3-哌啶甲基苯酚。

中国专利CN101070303A公开了一种制备广谱抗菌药巴洛沙星的关键中间体3-甲氨基哌啶的方法，其中以3-甲氨基吡啶为原料，以Pd/C为催化剂，在120℃，20MPa条件下反应24h，目标产物收率仅为78%。

美国专利US3177258报道了公开了一种制备哌啶类化合物的Pd-Ru/C双金属催化剂，该催化剂可以在水相中将吡啶顺利的还原为哌啶，且转化率接近100%。通过第二元素的调变剂作用提高催化剂的催化活性和选择性。

美国专利US6995270B2公开了一种制备含有芳香环取代基的哌啶类化合物的过程，其中以5%Pt/C为加氢催化剂，以10%盐酸水溶液为溶剂，在反应压力为0.6MPa，温度22℃条件下反应0.5～7小时，目标产物色谱收率可达89%。

除此之外，美国专利US2863929、US2867628、US3055840和US4680283A等专利均对吡啶化合物的加氢过程和用到的催化剂进行了描述。但都具有反应条件苛刻，收率低的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法。该方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。采用该方法制备的催化剂以活性炭或者活性氧化铝为载体，贵金属钌和助剂金属元素负载并高度分散于载体上，催化剂中钌金属粒子的粒径为30nm～80nm，制备的催化剂适用于吡啶类化合物催化加氢合成哌啶类化合物，催化加氢反应的产品转化率高，大大提高了哌啶类化合物的收率，大幅降低了哌啶类化合物的生产成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：