[发明专利]制备端基含巯基的两亲性嵌段共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备端基含巯基的两亲性嵌段共聚物的方法，属于高分子合成技术领域。

背景技术

含有巯基的聚合物具有独特的氧化还原性,能够在金或银及量子点的表面上进行组装,因此,这类材料在生物医药和纳米科学等领域中已引起了众多研究者的兴趣。

两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO为一类非离子型的大分子表面活性剂，具有广泛的应用前景。若其端基带上巯基，则可利用端基含巯基的两亲性表面活性剂PEO-b-PBO-SH与纳米金或纳米银的作用制备两亲性金属纳米粒子，又因为其表面活性作用，可进一步用做乳液聚合的乳化剂，制备聚合物包覆金属纳米粒子，具有非常重要的应用前景。目前尚未发现制备端基含巯基的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO-SH的技术报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种能解决上述问题、工艺简单的制备端基含巯基的两亲性嵌段共聚物的方法。其技术内容为：

一种制备端基含巯基的两亲性嵌段共聚物的方法，其特征为采用以下步骤：1）以聚乙二醇单甲醚为起始剂、用四氢呋喃为溶剂、用萘钾为引发剂，用活性阴离子聚合法开环聚合环氧丁烷，合成两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO，其中起始剂与引发剂及环氧丁烷单体的摩尔比为1:1～1.1:15～33；2）用3,3-二硫二丙酰氯与两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO反应，生成含二硫键的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO-SS；3）用二硫苏糖醇在四氢呋喃中、在氮气保护下、20～35℃还原含二硫键的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO-SS，即得端基含巯基的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO-SH。

所述的制备端基含巯基的两亲性嵌段共聚物的方法，步骤1）中，反应在安瓿瓶中进行，反应前将装有起始剂和溶剂的安瓿瓶依次进行液氮冷冻-抽真空-暖化-通氩气，反复三次后，在氩气氛中密封；用萘钾引发剂滴定至淡绿色，然后加入环氧丁烷，磁力搅拌，20～35℃反应12～24h后，移入50℃水浴中反应12～24h，再升温至70℃反应4h后，加入盐酸与甲醇的混合液终止反应，其中盐酸与甲醇的体积比为1:100～1000，混合液的加入量为甲醇与起始剂的摩尔比不小于10；然后将安瓿瓶中混合液滴入到10～15倍体积的冷乙醚中沉淀，再抽滤、冻干，制得两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO。

所述的制备端基含巯基的两亲性嵌段共聚物的方法，步骤2）中，用3,3-二硫二丙酸和氯化亚砜回流反应得到浅黄色液体3,3-二硫二丙酰氯，两者的摩尔比为1:7～10；然后在三乙胺的催化下，将3,3-二硫二丙酰氯与两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO冰浴搅拌反应24h，三乙胺与3,3-二硫二丙酰氯及两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO的摩尔比为1:1:0.2～0.25，得到含二硫键的嵌段共聚物PEO-b-PBO-SS。

所述的制备端基含巯基的两亲性嵌段共聚物的方法，步骤3）中，二硫苏糖醇与含二硫键的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO-SS的摩尔比为5～10:1。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

1、采用此方法得到的端基含巯基的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO-SH的分子量可控，分子量分布窄。

2、通过调节亲油单体的加入量和单体转化率即可控制目标物的溶解性，可以很方便的利用该嵌段共聚物作为稳定剂，在各种溶剂中制备金属纳米粒子。

附图说明

图1是本发明实施例1中获得的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO的核磁谱图；

图2是本发明实施例1中获得的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO的GPC谱图；

图3是本发明实施例3中端基含巯基的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO-SH及其前体的GPC谱图。

具体实施方式

实施例1，采用以下步骤：

（1）两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO制备：称取事先干燥的聚乙二醇单甲醚（Mn=1100）5g，与新蒸四氢呋喃25mL一同加入到安瓿瓶中，将安瓿瓶依次进行液氮冷冻-抽真空-暖化-通氩气，反复三次后，在氩气氛中密封。滴入11.36ml浓度为0.4mol/l的萘钾溶液至淡绿色，然后注入环氧丁烷单体6mL，磁力搅拌，20℃反应12小时后移入50℃水浴中反应12小时，再升温至70℃反应4小时，用1ml盐酸与甲醇的脱气混合液终止反应，其中盐酸与甲醇的体积比为1:100；将安瓿瓶中混合液滴入到10倍体积的冷乙醚中沉淀，抽滤，所得产物再用四氢呋喃/冷乙醚溶解/沉淀三次，然后过滤，冻干，得两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBO。