[发明专利]硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高性能阻燃纤维的制备领域，具体的说涉及到硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法。

背景技术

普通酚醛能在200℃以下长期使用，但超过此温度便发生明显的氧化现象。并随着温度的升高，酚醛依次发生热解、碳化现象。为改善酚醛纤维的耐热性，通常采用化学方法对树脂进行改性，如将酚醛纤维的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合等[王宏斌, 党江敏, 任蕊等, 合成纤维工业, 2012, 35(2), 12-15，US Pat 4851279]。通过这些方法提高了普通酚醛的耐热性，扩展了酚醛纤维的使用范围。同时也可利用B-O基的吸电子性能，改善苯环上的电子富集状态，降低酚醛纤维上亚甲基的活性，提高酚醛的热稳定性。在酚醛中引入硼元素对其改性使得传统的热固性酚醛树脂各方面性能得到了改善[CN 102443181 B]，取得了良好的效果。

硼改性酚醛树脂比传统酚醛树脂具有更为优越的耐热性、瞬时耐高温性及力学性能，主要集中在火箭、导弹、空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料，汽车刹车片等。但硼改性酚醛在纤维改性中应用较少[CN 101289768 A]，在高邻位酚醛纤维的改性中还未见报道。同时由于酚醛树脂化学结构的限制，纤维热性能的改善大都在小范围内，很难在原有基础上大幅度的提高酚醛纤维的耐热性能。

发明内容

本发明所要解决技术问题是克服通用酚醛纤维的拉伸强度低、耐热性差的缺点，提供一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法。

为了解决上述问题采用以下技术方案：一种硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法，包括下述步骤：

（1）    将苯酚、甲醛配比制的溶液A，并在碳酸钠或醋酸锌的作用下反应得到邻羟甲基酚溶液；

（2）    向邻羟甲基酚溶液中加入硼酸，加热、回流反应制得硼酸改性高邻位酚醛母液；

（3）    将苯酚、甲醛配比制的溶液B，并在醋酸锌的作用下加成反应，然后和步骤（2）中得到的高邻位酚醛母液混合，加入浓硫酸继续沸腾反应、回流得到硼酸改性高邻位酚醛溶液；

（4）    对步骤（3）的硼酸改性高邻位酚醛溶液进行高温水洗，降温后，控温、减压脱水除去硼酸改性高邻位酚醛溶液中及反应产生的水及杂质，得到适合纺丝的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；

（5）    将获得的硼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂进行熔融纺丝，牵伸获得高邻位酚醛纤维原丝，高邻位酚醛纤维原丝在含有甲醛、HCl的凝固浴中升温固化交联，并进行水洗、高温干燥，获得硼酸改性高邻位酚醛纤维。

步骤（1）中，苯酚：甲醛的摩尔比为1：1~1.5，苯酚：碳酸钠或醋酸锌的质量比为1：0.005~0.08。

步骤（1）中，反应时间为1.5~10小时，反应温度为60~100℃。

步骤（2）中，硼酸与溶液A中的苯酚的摩尔比为0.01~0.4：1，反应温度70~100℃，反应时间2~5小时。

步骤（3）中，溶液B中的苯酚：甲醛的摩尔比为1：0.65~0.85，溶液B中的苯酚：醋酸锌的质量比为1：0.005~0.04，加醋酸锌后反应时间为4~10小时，反应温度为80~100℃。

步骤（3）中，溶液A和溶液B中两次加入的总的苯酚：浓硫酸的质量比为1：0.001~0.01，加入浓硫酸后的反应时间为0.5~4小时。

溶液A和溶液B中两次加入的苯酚和甲醛的总的摩尔配比为1：0.8~0.9。

步骤（4）中，高温水洗温度为80~100℃，降温到60~95℃，减压脱水温度在70~130℃之间。

步骤（5）中，所述熔融纺丝的温度为100~170℃，甲醛：HCl在凝固浴中的质量分数为10~25%：10~25%，凝固浴在12小时内从室温升至95℃，并维持0.3~3小时。

本发明中使用的高邻位酚醛分子，结构规整、可控，配制的原液粘度低，纺丝难度小；硼酸的加入增加了酚醛分子的稳定性，较好的提高了酚醛纤维的热稳定性；对位反应活化能低，在醛、酸溶液中固化时间短，交联速率快，提高了硼酸改性酚醛纤维的固化速率；通过交联形成的纤维，分子结构相对规整，纤维的耐热性和力学性能都得到了提高。

本发明与现有技术相比具有反应简单易行，固化速率快，纤维耐热性高、力学性能好，并通过与母液的混合制备纺丝原液，使得纺丝性能提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。