[发明专利]热电材料的层状微结构中层面的相对取向的调控方法

说明书

技术领域

本发明是一种热电材料内的层状微区结构之间的相对取向的调控方法，属于热电材料里的层状微区之间的层向的相对取向的调控方法的创新技术。

背景技术

热电材料是同时具有制冷和“热-电”转换功能的材料。最近其光热发电应用已经成为能源材料的研究热点。热电材料的热发电设备具有规模大小不受限制，安静，能将低品质能源——热能——转换成高品质能源——电能——的特殊功效。但是大规模的商业应用仍是空白，原因主要是热电材料的转换效率太低，在价格上无法和现有的发电模式相比。

决定热电材料的转化效率的内禀性能是热电绩效因子ZT=σS²T/k（公式１），其中σ为材料的电导率，S为Seebeck系数，T为绝对温度，k为材料的热导率。只有当热电材料的ZT为２～３时才具有商业应用的价值。目前薄膜的热电材料，如SiGe体系的热电薄膜ZT高达2.7。但是，薄膜材料由于体传热、成本、不能规模化生产等问题不适合于发电用，只有块体热电材料才适合用于发电。但是块体材料ZT最好的在2左右，如LAST体系，方钴矿体系。但其成分基本上是稀土金属，原材料来源窄，价格昂贵。因此，提高现有优秀热电材料的ZT是目前非常有意义的工作。

Cu₂Se是一种具有巨大应用潜力的热电材料，是一种超导离子体，与其它的热电材料相比，其由于原材料来源广，价格适中而更适合于商业应用。但其性能仍然离商业应用有较大的差距。另一方面，有温差的情况下不但电子与空穴会宏观运动，其亚铜离子Cu(I)也会宏观运动，使得其在高温区进行温差发电时Cu(I)偏聚冷端，使热端发生Cu(I)的缺失，发生弯曲变形，使得其使用温度由于这个限制大大降低，从而也降低了其在热电发电方面的优势。

层状微结构的热电材料普遍都有较高的热电性能，原因是大大降低了热导率，但对电导率与Seebeck系数的影响不大。因此热电工作者总是希望将热电块体材料制备成层状的微结构，而且是纳米厚度的层状结构。纳米厚度的层状结构从光学声子到长波声子的声子都能散射，从而对热导率的降低更为有效。但是天然具有层状结构的热电材料不多，只有几种，如Bi₂Te₃ 体系，NaCoO₂， Ca₃Co₄O₉等体系都是具有天然的层状微结构，因而热电性能较优秀。因此制备Cu₂Se层状结构的工艺非常迫切和需要。

另一方面，除了热电性能以外，包含层状微结构的宏观块体材料的机械性能与层结构有很大的关系。如，方向一致的层状微结构排列将会使材料在垂直层面的方向具有很大的机械强度，但在平行层面方向的机械性能较差。而若层状微结构如果不是完全平行一致，则其在各个方向的机械强度都不错，类似形成织构。

因此如果一种技术即能制备出层状微结构，也能调制块体材料内各层状微结构之间的相对方向，如变成层面方向不再平行，而是能在任意方向调制，变成织构结构；就既可以调制Cu₂Se块体的热电性能，也能调制Cu₂Se块体的机械性能。这样Cu₂Se更加具有商业应用的可行性和前景。

对于不是天然层状的材料，人工制备层状的微结构方法总结起来有4种：（1）用制备薄膜的方法进行不同成分或者不同相层的沉积，这种方法工艺较繁琐，基本上很难制作大块的东西；而且制备成本高，不适合块体热电材料层状微结构的制备；（2）压成薄块后叠放，再热压成块体。但这种层厚度至少接近毫米级，无法达到微米级以下的尺度，层界面太少，散射声子的效果不明显，因而无法显著降低热导率。(3)原位反应热压法，利用热压过程中高温情况下有些元素或者物质从原材料成分中脱溶，形成另一种成分的物质层。两层成分不同而形成层状结构。这种方法只能适合特殊的材料，即生成成分刚好是所需要的，且原材料能在高温下能脱溶某种元素或者物质。(4)先将主体材料压成薄块，再在薄块上加载另一种材料，通过浸涂工艺将这种材料涂敷到主体材料的薄块上。这种方法最多形成3层的层结构，是一种宏观的层结构。不能制备微观层结构。以上4种方法都是只能生成一种模式的层状结构-层面基本一致，不能调至层面之间的相对取向（不同微区的层面之间的夹角）。

发明内容

本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种成本低、操作简单，可大规模生产，易控制的调制热电材料里的层状微区之间的相对取向的调控方法。本发明适合于Cu₂Se块体中各层状微区之间的相对取向的控制。