[发明专利]一种具有-CLO 结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有-CLO结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法。 

背景技术

分子筛材料由于其规则的孔道结构和可调节的孔道组成，而被广泛应用于催化、离子交换、分离、吸附等领域。孔径尺寸是分子筛材料的重要特征，多数分子筛的孔径尺寸要小于1nm，这极大限制了其处理有机大分子的能力。因而，开发超大孔（孔口环数大于12）分子筛材料具有重要意义。 

2004年，英国圣安德鲁斯大学的Morris,R.E.等人发展了一种新的分子筛合成方法，即离子热合成法（Nature,2004,430,1012-1016）。与传统的水热和溶剂热合成方法相比，离子热合成方法具有许多优点，如：离子液体不具有挥发性，离子热合成可以在常压下进行，消除了反应过程中溶剂自生高压带来的安全隐患；在合成过程中，离子液体不仅可以作为溶剂，也可以作为模板剂；反应后离子液体可回收利用，节约生产成本，减少环境污染；离子热合成方法在合成新结构和新组成分子筛方面具有极大潜力。目前，已有多篇离子热法合成超大孔分子筛的文献报道。田志坚等人通过向离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑中添加1,6-己二胺合成了具有-CLO结构的超大孔磷酸铝分子筛DNL-1（CN102139885A；Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5367-5370）。于吉红等人在1-戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中合成出了一种具有18元环孔道的亚磷酸镍JIS-3（Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,2328-2331）。杨淼等人使用含硼的离子液体作为溶剂和硼源合成了具有16元环孔道的硼磷酸钴（Dalton Trans.,2010,39,10571-10573）。 

-CLO结构是一种具有20元环的超大微孔结构。它具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子和24个氧原子围成的四叶苜蓿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。1991年，Estermann,M.等人在水热条件下以奎宁环为模板剂，首次合成了具有-CLO结构的磷酸镓分子筛cloverite（Nature,1991,352,320-323）。此后，人们相继合成了几种不同组成的-CLO型分子筛，包括：杂原子掺杂的cloverite（Solid State Ionics,2002,151,269-274）、磷酸铝DNL-1（CN102139885A;Angew.Chem.Int.Ed.,2010, 49,5367-5370）和硅锗酸盐PKU-12（Dalton Trans.,2013,42,1360-1363）。目前，具有-CLO结构的磷酸硅铝分子筛还未见公开报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有-CLO结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法。 

为实现上述目的，本发明所提供的磷酸硅铝分子筛，由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体组成，其X-射线衍射谱图应至少具有以下特征衍射峰（2θ值表示衍射峰的位置）： 

2θ/°:3.39±0.2,4.82±0.2,5.91±0.2,6.84±0.2,7.63±0.2,8.39±0.2,9.70±0.2,10.30±0.2,11.39±0.2,11.91±0.2,12.40±0.2,12.87±0.2,13.76±0.2,14.20±0.2,14.62±0.2,20.75±0.2； 

通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构为国际沸石协会确认的-CLO结构。该分子筛具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子（Al、Si和P原子）和24个氧原子围成的四叶苜蓿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。 

本发明提供的制备上述磷酸硅铝分子筛的方法，其步骤如下： 

（1）将磷源、铝源、硅源、氟源和有机胺加入到离子液体中，在50～150℃下混合均匀得到初始反应混合物； 

（2）将步骤（1）所得的反应混合物在100～300℃下晶化0.5～120小时； 

（3）步骤（2）结束后，将产物冷却至室温，过滤、洗涤和干燥，即得到具有-CLO结构磷酸硅铝分子筛。