[发明专利]硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及提供一种在硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，属于生物质能源化工技术领域。 

背景技术

木质素是自然界中数量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，在木本植物中约占四分之一，在生物学上产生的能量有40%储存在木质素中，被誉为21世纪可被利用的最丰富的绿色资源之一。木质素结构复杂，具有以苯丙烷结构为基本结构单元的三维网状结构，（Coordination Chemistry Reviews,2010,254:1854-1879）提出木质素的结构如下式所示。如果能对其进行有效降解，将得到很多有用的有机化合物。 

目前，造纸纸浆工业生成的副产物木质素仅仅有1%转化为有价值的工业品，若将全部的工业木质素加以综合利用，其经济效益巨大，同时对于促进国家的节能减排策略和推动资源生态化利用的发展将产生重大的意义。对于木质素的降解方法主要分为生物降解、化学降解和物理降解。近几年，国内外学者利用电化学方法对其进行降解可以得到有价值的化学品。例如RashaTolba等（Journal of Electroanalytical Chemistry,2010,649:9-15）采用了IrO₂电极对木质素进行电解，所得的主要产物是香草醛和香草酸。P.PARPOT等（Journal of Applied Electrochemistry,2000,30:727-731）采用了Pt、Au、Ni和C电极电催化降解牛皮纸木质素生成香草醛。Carmen Z.Smith等（J ApplElectrochem,2011,41:363-375）使用Ni电极，连续电降解木质素磺酸盐生成香草醛。从国内外的报道来看，电催化降解木质素所得到的产物多数为香草醛和香草酸等化合物，其他的产物并不多见。 

本发明提出在硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl  phthalate，DBP)。DBP是增塑剂中产量和用量最大的一类增塑剂，对于多种树脂具有很好的溶解能力，可提高聚氯乙烯加工成品的柔软性和硝酸纤维素的凝胶能力，也可用于制造油漆、染料、杀虫剂、香料的溶剂和织物润滑剂等。目前DBP的制备主要是采用化学合成法。例如中国发明专利（申请号：102060708A）提出，以三氧化二铝为催化剂，用邻苯二甲酸酐和正丁醇合成DBP。除此化学合成法外还有一发明专利（申请号：102703534A）以生物法制备DBP，利用真菌Verticilliumlecani或Beauveriatenella通过菌株液体发酵，发酵液萃取，高速逆流色谱分离纯化得到DBP。利用生物法制备DBP虽然操作简单、不产生二次污染，但是生产成本较高、收率较低且不易实现工业化生产。 

发明内容

为了让木质素降解获得更多有用的精细化工产品，本发明提供一种在硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的方法。该方法使用参杂金属M的Ti/M-α-β-PbO₂钛网基体双层二氧化铅电极作为工作电极，Cu片电极作为辅助电极，标准饱和甘汞电极作为参比电极，构成电解池，以循环泵连接萃取器，组成连续电化学降解木质素和萃取分离降解产物的集成工艺。 

一种硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，包括以下步骤： 

1）首先将木质素分散于FeSO₄溶液中，使其分散浓度为5g/L～20g/L，再用H₂SO₄调节体系的pH=1～7，得到木质素悬浮液； 

2）将配制好的木质素悬浮液加入到电催化反应装置中的电解槽中，工作电极为掺杂金属La、Ce的Ti/La-Ce-α-β-PbO₂钛网基体双层二氧化铅电极，铜片电极为辅助电极，磁力搅拌；标准饱和甘汞电极为参比电极置于参比池中，构成电解池，电催化氧化降解木质素； 

3）在反应过程中，电解液经泵输送至萃取器中，再经上层有机萃取剂萃取后回流至电解槽中，实现连续电降解；恒电流反应1～8小时，电流密度设定为10mA/cm²～40mA/cm²；电解槽内为木质素电解液，参比池内为饱和硝酸钾溶液，萃取器中为有机萃取剂； 

4）萃取液减压蒸馏可分别回收溶剂和部分降解产物，降解产物经色谱柱和体积比为15:7的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂淋洗分离提纯后，最后获得邻苯二甲酸二丁酯。 

所述的有机循环萃取剂为石油醚、乙酸乙酯或甲苯。