[发明专利]一种焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及到一种焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代初问世以来，由于其能量密度高、放电电压平稳、工作寿命长等优点，一直广受人们的青睐，锂离子电池的研究与应用也越来越到重视。作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料在电池的安全、电压、容量方面起着关键作用，直接决定着锂离子电池的性能。目前，研究较广的锂离子电池正极材料主要为一些过渡金属氧化物，包括六方层状结构的LiCoO₂、LiMnO₂和尖晶石结构的LiMn₂O₄；以及一些新型正极材料如聚阴离子型的LiFePO₄、LiMnPO₄和多元过渡金属氧化物LiNi_1-x-yCo_xMnyO₂等。

自1997年Goodenough等人首次报道橄榄石结构的LiFePO₄具有可逆脱、嵌锂的特性以来，LiFePO₄一直成为锂离子电池正极材料研究的热点之一，这主要是由于它具有良好的热稳定性、安全性、充放电效率高、循环性能好、价格便宜、原材料易得而且环保无环境污染等特点，因此它被认为具有极大的发展潜力，在动力电池和储能电池方面具有广大的应用前景。然而，LiFePO₄的较低的电导率（10^-9S/cm）和锂离子扩散系数（1.8×10^-14cm²/s）致使LiFePO₄的动力学性能很差，阻碍了其工业化的进度。为了解决LiFePO₄电导率低、锂离子扩散系数慢的问题，目前国内外研究者已做了大量的研究工作，主要集中在改善电子的传输以及材料的表面特性，包括使用碳包覆、离子掺杂、颗粒纳米化、非计量锂配比、无机盐包覆方法等。

使用非计量锂配比，在LFP整个制备过程中，会形成富P相或者富Fe相。富P相的形成不利于碳层的包覆，但有利于提高LFP的电导率；而富Fe相的形成有利于碳层的形成。2009年，Ceder等人使用非计量配比LiFe_0.9P_0.95O_4-δ制备出性能极好的LiFePO₄，同时提出使用该非计量配比会在LiFePO₄表面形成快离子导体Li₄P₂O₇。快离子导体Li₄P₂O₇的形成不仅提高了LiFePO₄的电导率，而且还改善了LiFePO₄的电化学性能。同时在非计量配比中，Li的过量不仅有利于无机锂盐的形成，提高材料的电导率，同时还有一定的助熔作用，有利于材料的颗粒长大。然而，Li的过量在烧结工艺过程中，易在LiFePO₄表面产生Li₂O、LiOH以及Li₂CO₃这些较强的碱性物质，而这些物质的存在有可能会影响产品下一步的电池加工。

发明内容

本发明旨在解决在LiFePO₄的制备过程中使用非计量锂配比易在LiFePO₄表面生成Li₂O、LiOH或者Li₂CO₃这些较强碱性物质的问题。通过第一次按Li过量混料烧结制备出Li₂O包覆的磷酸铁锂，而在第二次混料中加入一定的磷源、碳源，通过磷源与过量的Li₂O在二次烧结过程中反应生成焦磷酸锂，最终制备出具有焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料。

焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备，包括过量Li₂O包覆的磷酸铁锂的制备以及过量Li₂O与过量磷盐原位固相反应中生成焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的过程。本发明的技术方案如下：

一种焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：