[发明专利]一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，简记为PODE）的方法，具体地说，涉及一种由甲醇和甲醛水溶液制备PODE的方法。

背景技术

PODE是一种油品添加剂，平均十六烷值（CN）值为76，含氧量高。在不改造车辆发动机供油系统的条件下，调和10-20%的PODE至柴油中，可提高柴油的燃烧效率，烟度最高可降低80%-90%。因此，PODE的制备倍受科学家们的关注。

迄今，已有多种制备PODE的方法被揭示。如CN102249869A公开了一种由甲醇和三聚甲醛制备的PODE的方法和CN102701923A揭示了一种制备PODE的系统装置（原料仍为甲醛和三聚甲醛）。由于三聚甲醛的价格因素，该类方法的商用前景并不乐观。

CN101198630A提供了一种以甲醛水溶液和甲醇为原料制备PODE的方法，该方法存在产品分离复杂及产品收率较低的缺陷。CN102249868A提出了一种以甲醛水溶液和甲醇为原料制备PODE的改进方法，包括：A）在有催化剂（酸性离子液体IL I）存在条件下，由50wt%～60wt%的甲醛水溶液经聚合反应得到三聚甲醛、甲醛和水的混合物；B）在酸性离子液体IL II的催化作用下，由步骤A）所得混合物与甲醇经缩醛化反应制得PODE等步骤。

综上所述，在现有制备PODE的方法中，原料一般采用甲醇和三聚甲醛或三聚甲醛、甲醛和水的混合物。由于三聚甲醛价格较贵（或其制备成本较高），使得现有制备PODE的方法缺乏商用价值。

因此，提供一种制备路线简洁、且具有商用价值的PODE的制备方法是本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的发明人经广泛且深入的研究发现：以固体酸为催化剂（如苯乙烯型酸性阳离子交换树脂、ZSM分子筛、Al₂O₃或其它固体酸等），采用合适的制备工艺，可实现采用37wt%甲醛与甲醇为原料制备PODE，降低原料及操作成本，使其更具商用价值。

本发明所述的制备PODE（CH₃O(CH₂O)_xCH₃，3≤X≤4，以下简记为PODE_n=3～4）的方法，包括如下步骤：

（1）将甲醇及37wt%甲醛水溶液混合及脱水得到水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液的步骤；

（2）在有催化剂存在条件下，由所得的水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液经缩醛化反应制得PODE_n=3～4的步骤；和

（3）由步骤（2）制得的PODE_n=3～4分离纯化的步骤。

由上述技术方案可知，本发明在所用原料（甲醇和37wt%甲醛水溶液）混合的同时，进行脱水处理，且将原料混合物的含水量控制为小于或等于40wt%。如此，可顺利进行缩醛化反应制得PODE，且PODE的选择性有显著的提高（PODE（1-8）的选择性最高可达99%，PODE（3-4）的选择性最高可达92%，产品（CH₃O(CH₂O)_xCH₃，3≤X≤4）的选择性可提高10%～70%），单程甲醇转化率最高可达80%。

附图说明

图1为本发明所述制备PODE_n=3～4的方法的流程示意图；

其中，③—原料脱水单元，⑤—缩醛化反应单元，⑧—产品（PODE_n=3～4）分离单元，⑩—产品（PODE_n=3～4）精制单元。

具体实施方式

在发明中，对原料（甲醇和37wt%甲醛水溶液的混合液）的脱水方式并无特别要求，现有通过吸附、精馏或闪蒸的脱水方法均适合本发明。

本发明一个优选的技术方案中，原料（甲醇和37wt%甲醛水溶液的混合液）具体的脱水条件（适合吸附、精馏或闪蒸方式脱水方式）是：脱水温度为30℃～50℃，脱水压力为1.0MPa～1.5MPa。原料混合物的含水量控制为小于或等于30wt%。

本发明推荐采用脱水剂（如吸水聚合物，改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺组合的高吸水聚合物）通过吸附的方式进行原料的脱水。