[发明专利]一种用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于硅通孔技术镀铜工艺的添加剂，具体地，涉及一种用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂。

背景技术

随着电子信息产业的高速发展，在市场需求和时代进步的推动下，信息传输的容量大增，要求高速的信号传输和处理能力。传统的2D集成技术使得信号失真、延迟等问题日益严重。因此，3D集成技术就成为被用来解决缩短连线、多级集成、改善性能和降低功耗等问题的有效方法之一。在实现3D集成的技术中，硅通孔技术(Through Silicon Via, TSV)技术扮演者极其重要的关键角色，它使得3D互连成为可能。

TSV制造技术主要包括：通孔的形成；绝缘层、阻挡层、种子层的沉积；通孔的电镀铜填充、去除和再分布引线(RDL)电镀。而在电镀铜填充通孔的过程中，有两种填充方式，即：等厚沉积（conformal）和超等厚沉积(super－conformal plating)，也叫bottom-up填充方式，分别如图1和图2所示。

bottom-up式填充较传统的conformal式在填孔方面具有以下特点：在盲孔内铜的生长是从底部直接呈U型生长，在孔壁仅仅有很薄的一层电镀层，这就最大强度的提高电镀速度。由于电镀铜在沉积过程中由于生长方式以及铜沉积过程中的堆积方式等原因，使的bottom-up式填充电镀铜在退火后，TSV铜柱内在晶界间可能会产生微空洞（micro-void），影响信赖性。此时要求一种能够解决TSV电镀铜退火后晶界间micro-void电镀添加剂或工艺方法。

退火工艺是一种金属热处理工艺，是通过将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却。达到降低硬度，改善切削加工性；消除残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷的目的。但是普通的bottom-up式电镀铜退火时，Cu晶粒长大融合的同时也会在不同的晶粒间产生孔隙即micro-void。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于解决TSV微孔电镀填充铜晶界间micro-void的以聚乙烯亚胺类衍生物为主要组分的添加剂，加入该类添加剂能够改善TSV铜柱退火后晶界间micro-void。 

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂，其中，该添加剂包含按质量百分比计0.05-1%的分子量不同的季胺化聚乙烯亚胺及其衍生物中的一种或几种，以及1-10%的平均分子量为200-20000的聚乙二醇。

上述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂，其中，所述的季胺化聚乙烯亚胺的通式为：

；根据聚乙烯亚胺的聚合度和分子中N原子数量的不同，分子量也不同。

上述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂，其中，所述的添加剂配合甲基磺酸铜体系电镀液使用。

上述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂，其中，所述的甲基磺酸铜体系电镀液中按体积比计包含1-5ml/L的所述的添加剂。

上述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂，其中，所述的甲基磺酸铜体系电镀液按质量体积比计包含铜离子50-110g/L，甲级磺酸5-50g/L，氯离子20-80mg/L。

上述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂，其中，所述的电镀液还包含按体积比计0.5-5ml/L的加速剂，5-20ml/L的抑制剂以及5-10ml/L的整平剂。

上述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂，其中，所述的加速剂包含聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、3-硫-异硫脲丙磺酸内盐、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸、异硫脲丙磺酸内盐、3-（苯并噻唑-2-硫代）-丙磺酸钠盐、甲基((-磺基丙基)二硫化物二钠盐、甲基((-磺基丙基)三硫化物二钠盐等含硫化合物中的一种或几种的组合。所述的加速剂是含硫化合物，主要起到光亮及晶粒细化的作用。

上述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂，其中，所述的抑制剂包含平均分子量从2000到20000不等的聚乙二醇、聚环氧乙烷，脂肪醇烷氧基化物、聚丙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氧化丙二醇、巯基苯骈咪唑、氧化乙烯-氧化丙烯（PO-EO）嵌段共聚物中的一种或几种的组合。所述的抑制剂是含氧化合物，主要起到润湿及抑制作用，在电场作用下能够抑制高电流密度区铜的沉积速率。