[发明专利]将醇醚与C3～C8烷烃转化为芳烃的催化剂及其制备与应用方法

说明书

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，特别涉及一种将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂及其制备与应用方法。 

背景技术

利用煤或天然气气化合成的甲醇或二甲醚，经过金属-ZSM-5分子筛双功能催化剂转化为芳烃，液体产品中芳烃含量大于80%以上，已经逐渐形成一条具有良好的经济性、可产业化的路线，可以弥补石油路线生产芳烃的不足。催化剂上有效的金属包括Zn，Ag，Ga等，但从价格与毒性等上综合考虑，Zn比Ag与Ga更具优势，因此，近来对Zn-ZSM-5催化剂体系的研究越来越多。该类催化剂的转化特征为：醇醚一次通过时生成大量芳烃时，同时生成部分液化气组分。因此，继续将液化气组分转化为芳烃是提高芳烃总收率的关键。ZL200810102684.0公开了一种将C₁～C₂烃或甲醇转化为芳烃的流化床连续反应再生装置，但没有报道该类催化剂同时能够用于液化气（主要成分是C₃～C₅烃）的芳构化。CN1176187C，CN1660724，CN1586721A，CN101333461A等专利提出了转化液化气组分为芳烃的方法，但有的仅限于转化液化气中的烯烃，且所有的催化剂均不能适用于将醇醚转化为芳烃。ZL200610048298.9提出了一种将醇醚转化为含芳烃的液体产品，并将生成的液化气组分循环转化的方法，但只能转化液化气中的烯烃组分，且液体产品中芳烃含量低于50%。 

另外，由于该反应在450℃以上进行，催化剂上积碳速率快，使用流化床反应器进行连续的反应再生，可大大提高过程的操作便利性及安全性，并且具有设备紧凑、投资低的优势。但流化床操作气速高，需要使用强度高的催化剂， 否则催化剂磨损及跑损严重，会增加芳烃制备成本。这就需要在催化剂的活性组分外，添加其他结构增强组分，并且一定的粘接剂粘接。而在常用的粘接剂（铝溶胶、硅溶胶与锆溶剂等）中，以铝溶胶粘接所得到催化剂具有最好的强度，广泛用于传统的石油炼制的流态化过程中。然而有研究表明，如果将Zn-ZSM-5催化剂用铝溶胶粘接，ZSM-5上的Zn会逐渐迁移到铝溶胶焙烧后形成的Al₂O₃上，形成惰性的ZnAl₂O₄相，导致催化剂失活。专利（ZL91105256.9）提出了一种用C₂～C₁₂脂肪烃制备芳烃的催化剂抗Zn迁移的方法，主要使用难还原的ZnS，Zn₂SiO₄与ZSM-5进行混合制备，或水溶性锌盐，硫化铵，Ti(SO₄)₂浸渍ZSM-5，并经进一步处理制得。然而，该方法并不适用于需要连续反应再生的醇醚制芳烃催化剂，ZnS会在催化剂再生过程中变成ZnO，再与Al₂O₃形成惰性的ZnAl₂O₄；同时，Zn₂SiO₄也不具备醇醚制备芳烃的活性。另外，ZL200910090002.3与CN101671226分别公布了硅修饰ZSM-5分子筛用于将甲醇、二甲醚转化为对二甲苯与烯烃或同时用于醇醚与其他副产脂肪烃转化为芳烃的方法。但专利ZL200910090002.3的发明人又报道ZMS-5表面的硅组分层会在使用过程中损失，因此公开了一种在线修饰，恢复硅组分的方法（ZL20061001662.4），说明这类催化剂结构不太稳定。 

发明内容

为了克服上述用于流化床技术中Zn-ZSM-5基催化剂用含铝粘接剂成型后易失活的缺点，以及克服大多数醇醚芳构化的催化剂不能同时有效转化液化气中烷烃组分，或液相产品芳烃含量低的缺点，本发明提供了一种将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂及其制备与应用方法。 

一种将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂，该催化剂由活性单元、结 构增强组分、以及在二者间的隔离层组成；其结构形式为隔离层包裹活性单元形成复合颗粒，所述复合颗粒与结构增强组分之间通过粘接剂粘接；其中结构增强组分在催化剂中的质量分数为30%～35%，隔离层在催化剂中的质量分数为0.01%～1%，粘接剂在催化剂中的质量分数为0.5%～40%，催化剂中其余组分为活性单元；