[发明专利]纤维素纳米纤维/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜的制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及的是一种纤维素纳米纤维/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜的制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

纤维素是一种天然的有机高分子材料，它与半纤维素，木质素一起共同构成植物细胞的主要成分。此外，纤维素还存在于某些细菌和背囊类动物的体内。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占40~50%，还有10~30%的半纤维素和20~30%的木质素。麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源。纤维素是重要的造纸原料。

在植物细胞内，纤维素不是单独存在的，数十条纤维素分子链通过氢键结合在一起，形成基元原纤丝。基元原纤丝与基元原纤丝之间有半纤维素单分子层，它们聚集在一起形成直径在10～20nm之间的原纤丝。原纤丝与原纤丝之间是几个半纤维素分子厚的分子层，周围还有木质素。原纤丝连同周围的半纤维素和木质素一起组成了微纤丝，直径约为30nm。这里的基元原纤丝、原纤丝以及微纤丝的直径均在100nm以下，都属于纤维素纳米纤维。在制备纤维素纳米纤维时，由于采用不同的方法，所得到的纤维素纳米纤维的形态有所不同，根据形态的不同，主要可以分为纤维素纳米晶体、纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤丝。

 聚甲基丙烯酸甲酯，俗称有机玻璃，是一种极其重要的有机高分子材料，属于热塑性塑料。聚甲基丙烯酸甲酯是典型的无定形聚合物，分子链排列不规则，它的分子量分布较广，从几万到几百万，其密度较小，大约在1.15～1.19g/cm³之间，相当于普通玻璃的二分之一。另外，聚甲基丙烯酸甲酯的熔点较低，只有130～140℃，比普通玻璃的1000多摄氏度要低得多。

 由于纤维素纳米纤维不是单独存在于植物细胞中，而是被半纤维素、木质素所包裹，而且内部的纤维与纤维之间通过氢键结合在一起形成粗纤维。因此，在制备纤维素纳米纤维时，比较合理的方法分为两个步骤，即先去除半纤维素和木质素，从而分离出微米级纤维素纤维，然后经过进一步的处理将纤维素纤维分散成纳米级的纤维素纤维，也就是纳米纤维素纤维。在去除半纤维素和木质素的时，可以采用两种不同的方法：一种是添加某种化学试剂在一定条件下将半纤维素和木质素反应掉，同时要保证纤维素不会被反应掉；另一种是将机械力直接作用于植物细胞，使纤维素周围的半纤维素和木质素在机械力的作用下剥离。在将微米级纤维素纤维分散成纤维素纳米纤维时，同样可以采用两种方法：一种是采用化学方法将纤维之间的氢键通过化学力减弱甚至消除；另一种是采用机械方法将纤维之间的氢键通过机械力消除。可见，制备纤维素纳米纤维的两个步骤均可以选用化学法或机械法。综上所述，目前制备纤维素纳米纤维的方法主要有三种：化学法、机械法和化学—机械法。

  化学法：化学法主要是指利用酸碱处理来使生物质材料的细胞壁破碎，并使其中的纤维素无定形区发生化学反应，分离出纤维素的结晶区，从而得到纤维素微晶。化学法制备纤维素纳米纤维，由于较强的水解作用，使纤维素的非结晶区和一部分结晶区在酸碱处理时也同时被水解掉。因而所得到的纤维素纳米纤维长度过短，长径比较小，从而导致在与有机高分子材料复合时对材料性能的提升效果不明显。此外，采用硫酸处理容易造成空气污染和水污染，不利于工业化生产。

  机械分离法：机械分离法是指利用研磨机、高压均质器等设备直接对生物质原材料进行机械破碎处理，从而去除细胞壁内纤维素粗纤维的外部包裹层，并使内部的纤维素粗纤维相互分离得到纤维素纳米纤维。机械处理方法具有方便、环保等优点，但是通过机械处理的方法容易造成纤维因为过强的剪切力而被打断，同样导致所得到的纤维素纳米纤维长径比不高而影响与有机高分子材料复合时各项性能的提升。另外，单纯的机械方法会耗用较多的能源，同样不利于工业化生产。

  化学—机械法：通过单纯的化学方法或机械分离法得到的纤维素纳米纤维的直径分布广，且长度较短，因此长径比不是很大，在增强高聚物时效果不是很好。化学—机械法结合了两者的优点，协同作用，是目前制备纤维素纳米纤维使用最多的方法。化学—机械法主要包括化学预处理结合机械处理、酶水解结合机械处理以及TEMPO 催化氧化结合机械处理。

发明内容