[发明专利]一种高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物的制备领域，具体涉及一种高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法。

背景技术

D-葡萄糖酸-δ-内酯目前主要采用葡萄糖酸盐为起始原料，通过酸化或者阳离子树脂交换，浓缩，结晶得到，会产生大量的废渣和大量的废水。专利CN 101607952A公开了一种用葡萄糖制备D-葡萄糖酸-δ-内酯的方法，采用双氧水氧化后电渗析分离的方法，具有能耗低收率高的优点。

结晶甘露糖的工业化生产，主要有植物提取法和葡萄糖差向异构后色谱分离得到高甘露糖组份，采取有机溶剂结晶。葡萄糖和甘露糖属于较难分离的组份，从30%的葡萄糖甘露糖混合糖液，经色谱分离提升到甘露糖含量为90%以上，需要经过两次分离。如果使用一次分离，则只能产生极少量的富含甘露糖组份。大量的富含葡萄糖组份重新差向异构或者糖液经过两次分离都会产生大量的低聚糖，不利于下一次的色谱分离和甘露糖结晶。

甘露醇的生产，国内外普遍采用将葡萄糖为原料，将葡萄糖差向异构转化为甘露糖，转化率一般为30%，差向异构后的糖液再用葡萄糖异构酶进行异构，将30%左右的葡萄糖转化为果糖，这样糖液经氢化后混醇中甘露醇可到42%左右。专利CN 1528728A公开了一种将差向异构的葡萄糖甘露糖混合糖液，通过色谱分离装置得到富含甘露糖组份和富含葡萄糖组份，富含葡萄组分重复进行差向异构，富含甘露糖组份则加氢生产甘露醇，提高了甘露醇对葡萄糖的收率，但需消耗大量蒸汽，增加了生产工艺的成本。

发明内容

针对现有技术中制备上述组分各自存在的不足，本发明提供了一种高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，采用色谱分离和葡萄糖氧化酶处理糖液不仅提高糖液中的甘露糖含量，降低了糖液中的低聚糖含量，得到一种新的副产品D-葡萄糖酸-δ-内酯；甘露糖结晶后的母液氢化后生产甘露醇，避免了母液重复分离浓缩造成的低聚糖含量升高。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，它包括以下步骤：

(1) 配制质量百分比浓度为45-65%的葡萄糖水溶液，在酸性条件下向葡萄糖水溶液中加入钼酸盐为催化剂，进行差向异构反应，再经过离子交换树脂脱盐精制，得到异构混合液，所述钼酸盐的用量为葡萄糖重量的0.05-1.5%；

(2) 将步骤(1)得到的异构混合液和洗脱剂按体积比1：0.9-1.1通过色谱分离装置，得到富含甘露糖组份和富含葡萄糖组份；将富含葡萄糖组份浓缩至质量百分比浓度为45-65%，重复进行步骤(1)的差向异构反应；

(3) 向步骤(2)得到的富含甘露糖组分加入葡萄糖氧化酶，所述葡萄糖氧化酶质量为富含甘露糖组分总质量的0.5%-1%，在30-40℃下，反应8-12小时，脱色脱盐精制后，通过离子膜电渗析进行分离，分别得到葡萄糖酸溶液和葡萄糖甘露糖混合糖液； 

(4) 将步骤(3)得到葡萄糖酸溶液减压浓缩，静止结晶，离心分离，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯；

(5) 将步骤(3)得到的葡萄糖甘露糖混合糖液浓缩至无水状态，加入无水乙醇，采用超声波辅助结晶法，得到结晶甘露糖和甘露糖母液；

(6) 将步骤(5)得到的甘露糖母液进行加氢反应，得到包含山梨醇和甘露醇的混合醇；

(7) 将步骤(6)得到的混合醇通过离子交换、浓缩、降温结晶和干燥后得到甘露醇晶体，离心分离后的滤液浓缩后得到液体山梨醇。

进一步的，所述步骤(1)中酸性条件为pH为3-4。

进一步的，所述步骤(1)中差向异构反应的温度为100-120℃，反应时间为0.5-1.5小时。

进一步的，所述步骤(1)中钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或三氧化钼。

进一步的，所述步骤(3)中富含甘露糖组份的甘露糖含量为65%-75%。

进一步的，所述步骤(4)中减压浓缩的比例为70%-80%。

进一步的，所述步骤(5)中葡萄糖甘露糖混合糖液中甘露糖质量比为90%-95%，浓缩至无水状态，加入4-7倍的无水乙醇，溶解脱色回流，过滤，以每小时5-10℃的降温速率降温至25-30℃，加入少量晶种，采用超声波进行辅助结晶，待溶液变浑后，停止超声，搅拌。