[发明专利]绿色催化合成硝基苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及硝基苯甲醛的合成，具体涉及一种利用金属Schiff碱做催化剂，以过氧化氢为氧化剂，两步法绿色催化合成硝基苯甲醛方法。

 

背景技术

硝基苯甲醛包括邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛，都是重要的化工中间体，广泛应用于合成医药、染料中间体等。硝基苯甲醛的国内外市场需求较大，因而对硝基苯甲醛的研究有着重要的实际和理论意义。

    国内合成邻硝基苯甲醛传统的溴化-水解-氧化生产方法存在着反应条件苛刻、毒性大、对设备要求高、环境污染等缺点；合成对硝基苯甲醛一般由对硝基甲苯直接氧化，但该方法存在反应条件要求严格、选择性难控制、产率低、环境污染严重等缺点；生产见硝基甲苯主要采用直接硝化苯甲醛侧链，该方法产生大量的工业废酸，严重污染环境。综上所述，邻、间、对硝基苯甲醛的生产都存在着反应条件苛刻，污染严重等问题。刘一超等（邻硝基苯甲醛的合成方法综述.广东化工2005,5:27-31）以邻硝基甲苯为原料，光照条件下经溴化氢和双氧水制备邻硝基二溴基苯后，再用浓硫酸水解制得邻硝基苯甲醛。收率51.8%，但反应具有一定危险性，而且溴化氢污染严重。戴立言等（Facile,environmentally friendly synthesis of benzaldehyde and phenylacetaldehyde analogs from readily available toluene derivatives.Synthetic communications,2011,41:3078-3084.）先氧化硝基甲苯到硝基苯乙烯胺，再用过氧化氢氧化硝基苯乙烯胺制得硝基苯甲醛，反应条件温和，邻硝基苯甲醛收率50%，对硝基苯甲醛收率39%。 

 

发明内容

    本发明的目的在于提供一种反应条件需求低，氧化剂低廉，反应平稳安全的绿色催化合成硝基苯甲醛的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种绿色催化合成硝基苯甲醛的方法，所述方法包括以下步骤：

第一步，向反应器中加入硝基甲苯、N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇和溶剂N,N-二甲基甲酰胺，加热回流，搅拌反应；

    第二步，反应结束后混合液降至室温，常压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇，

减压蒸馏回收溶剂N,N-二甲基甲酰胺；产物经水洗得到N,N-二甲基硝基苯乙烯胺；

第三步，将N,N-二甲基硝基苯乙烯胺溶于有机溶剂中，加入金属Schiff碱催化剂，冰浴下缓慢滴加过氧化氢，室温下反应。

第四步，反应结束后用有机溶剂萃取、水洗、减压蒸馏、重结晶、干燥得硝基苯甲醛。

其中，第一步中，硝基甲苯选用邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯的一种。

第一步中硝基甲苯与N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇的摩尔比为1:1.5~1:3，最好为1:2；硝基甲苯与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4~1:6，最好为1:5。

    第三步中有机溶剂选用乙腈、DMF、丙酮的一种，最好是乙腈。

    第三步中，金属Schiff碱催化剂选用N,N'-二水杨醛乙二胺合镍、N,N'-二水杨醛乙二胺合钴、N,N'-二水杨醛乙二胺合锰、2-[((2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基)]吡啶合锰、2-[((2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基)]吡啶合镍、2-[(2-(苄基)亚氨基)甲基]吡啶合锰、2-[(2-(苄基)亚氨基)甲基]吡啶合钴的一种。

    第三步中金属Schiff碱催化剂用量为硝基甲苯摩尔量的5% ，过氧化氢的浓度为30wt%，过氧化氢与硝基甲苯的摩尔比为3:1~6:1，最好为6:1。

    第四步中所述的有机溶剂选用正己烷、环己烷、乙酸乙酯、甲苯的一种，最好是甲苯。

本发明与现有技术比较，其显著有点：（1）使用的过氧化氢为氧化剂，过氧化氢价格低廉，分解后无污染或有害物质，无需后处理，改善了现有制备方法；（2）反应条件温和，不需要高压反应，在设备上大大节约了成本；（3）以金属Schiff碱催化剂催化反应，降低了催化成本，反应所需条件低，增加了反应的安全性（4）此工艺收率较高，能够连续化生产，易于集成和放大，拥有良好的工业应用前景。

 

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是催化氧化合成硝基苯甲醛的工艺流程图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。