[发明专利]一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的简单制备方法。

背景技术

目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。如CN1208718A公开的MCM-41/ZSM-5复合分子筛，CN1597516A公开的微孔分子筛（ZSM-5、β沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35）与介孔分子筛（MCM-41）复合分子筛，CN1686800A公开的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，CN101003379A公开的ZSM-35/MCM-22复合分子筛，CN101091920公开的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，CN101279288A公开的ZSM-5/SAPO-5（或AlPO4-5）复合分子筛，(Chem Mater 2006，18，4959-4966)报道的核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI等。不同的复合分子筛具有不同的性质和使用性能，其合成方法也不相同。其中，具有核壳结构的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛因其在甲苯甲醇烷基化方面的潜在应用价值受到了更多的关注。由于Silicalite-1和ZSM-5分子筛具有相同的拓扑结构，将Silicalite-1分子筛覆盖在ZSM-5表面，即将ZSM-5分子筛表面的酸中心覆盖了，防止副反应的发生，同时又不影响ZSM-5孔道结构对对二甲苯的选择性。因此在制备过程中，Silicalite-1分子筛能否完全覆盖在ZSM-5分子筛表面，每一个ZSM-5晶体颗粒表面能否得到覆盖以及Silicalite-1分子筛覆盖在ZSM-5分子筛表面的厚度都会直接影响分子筛的催化性能。

D.Van Vu等（Journal of Cataiysis，2006，243，389-394）报道了一种制备Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛方法：首先合成了ZSM-5分子筛，然后通过离子交换将分子筛转化为HZSM-5分子筛。然后将HZSM-5分子筛加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H₂O体系中（TEOS为正硅酸乙酯，TPAOH为四丙基氢氧化铵，EtOH为乙醇），加入的分子筛与体系的质量比为1:15，通过二次水热合成得到了Silicalite-1覆盖的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛，该分子筛可以提高择形性能。

CN102311124A中描述了一种Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛的制备方法，该方法制备的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛具有操作简单，覆盖率高的特点，一次合成覆盖率均达到90%以上。但是该方法制备的复合分子筛的壳层结构厚度无法控制，不利于反应的进行。

现有的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛的合成方法都不同程度的存在着包裹不完全的缺点。由于这些没有包裹完全的晶体的存在，降低了在反应过程中复合分子筛的催化效果和择型效应。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法。该方法制备的复合分子筛Silicalite-1在ZSM-5外表面覆盖完全，厚度均匀，该方法具有操作简单，便于大规模生产等特点。

本发明Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）将ZSM-5分子筛在超声作用下分散在水中，调节pH值为2~6或8~13，加入模板剂，然后加入硅源，搅拌均匀，固液分离，干燥，得到预处理的ZSM-5分子筛；

（2）将步骤（1）得到的预处理ZSM-5分子筛加入到含有氢氧化钠和水的混合溶液中，搅拌均匀，装入反应釜中，晶化，洗涤，干燥，得到Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛。

本发明方法中，ZSM-5分子筛超声分散所用的超声波的功率为100~2500W，超声波的频率为40~60KHz。超声波的功率密度为0.1~100W/g物料。

本发明方法中，步骤（1）所述的ZSM-5分子筛粒径大小为50~900nm，氧化硅/氧化铝摩尔比为25~300。

本发明方法中，步骤（1）加入氢氧化钠和/或氨水来调节pH值为8~13；或是加入硫酸、硝酸或是盐酸调节pH值为2~6。

本发明方法中，步骤（1）中搅拌速度为100~500转/分钟，搅拌时间为2~4小时。