[发明专利]一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发涉及一种纳米分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-12分子筛具有一维孔系十二元环直孔道，孔径为0.57nm×0.61nm，具有高抗酸性、良好的热稳定性和水热稳定性，且结焦少，再生性能好，对烃类裂解、异构化、脱水和重整等诸多反应具有良好的催化性能。在石油炼制和化工领域中对重组分、大分子原料油的催化转化反应具有很好的应用潜力。

ZSM-12分子筛通常采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、甲基三乙基溴化铵为模板剂来合成，晶化反应一般需要5-8天。

E.J.Rosinski等在USP3,832,448中于1974年首次报道了利用甲基三乙基溴化铵为模板剂合成ZSM-12分子筛的方法，并在以后由B.H.Chiche等人（Catal.Letter319（1995）359-366）利用该模板剂对合成方法进行了改进，使合成的分子筛的硅铝比范围进行了拓宽，但是甲基三乙基溴化铵价格昂贵，所合成的分子筛只能达到微米尺度。S.Gopal等人（Micropor.Mesopor.Mater.49(2001)149-156）用四丙基氢氧化铵合成了Si/Al≥30的形貌为立方晶粒的ZSM-12分子筛，晶粒尺寸为1微米左右。I.Yoo等人（Micropor.Mesopor.Mater.60（2003）57-68）用四乙基溴化铵为模板剂，氢氧化钠和氢氧化钾为碱源，晶化时间在4-8天，合成出晶粒尺寸在1微米左右的立方晶粒的ZSM-12分子筛。

由于这些方法合成的ZSM-12分子筛的晶粒尺寸较大，只有规则的微孔孔道，内表面利用率和活性位密度低，限制了大分子化合物在孔道内的扩散和转化，因此其催化活性低，而易积碳失活，在很大程度上限制了其工业应用。纳米分子筛具有孔容和比表面积大、较高的活性和稳定性等特性，可有效地改善产物的扩散性能，抑制积碳的发生。

本发明提供的预置晶种法合成ZSM-12分子筛是通过先制备该分子筛的晶种，再用晶种引导法合成分子筛，可以显著地缩短晶化时间，而且由于晶种提供了更多的晶核，通过控制晶化条件可以得到分子筛纳米晶的聚集体。

发明内容

本发明是要解决现有制备ZSM-12分子筛的方法存在的晶化时间长，合成的分子筛晶粒尺寸大的技术问题，从而提供一种纳米ZSM-12分子筛的合成方法。

本发明的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法是按以下步骤进行的：

一、预晶化晶种的制备：a、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、12～66份的四乙基溴化铵、1.5～3.3份氢氧化钠、54～365份的硅溶胶和30～217份的去离子水；其中，所述硅溶胶中SiO₂含量为40.49wt.%；b、将步骤a称取的偏铝酸钠、四乙基溴化铵和氢氧化钠加入到去离子水中，在搅拌速度为300～500r/min的条件下搅拌5～30min，得到溶液A；c、在400～1500r/min的搅拌速度下将步骤a称取的硅溶胶加入到步骤b得到的溶液A中，待硅溶胶全部加完后继续搅拌0.5h，得到混合凝胶A；d、将步骤c得到的混合凝胶A置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度为130～180℃的条件下晶化5～20h后取出，冷却至室温，得到预晶化晶种；

二、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、12～66份的四乙基溴化铵、1.5～3.3份的氢氧化钠、54～365份的硅溶胶和30～217份的去离子水，将称取的偏铝酸钠、四乙基溴化铵和氢氧化钠加入到去离子水中，在室温下搅拌5～10min，得到溶液B，然后在搅拌速度为400～1200r/min的条件下向溶液B中加入称取的硅溶胶，待硅溶胶全部加完后继续搅20min，得到混合凝胶B；其中，所述硅溶胶中SiO₂的含量为40.49wt.%；

三、将步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤二得到的混合凝胶B中，在搅拌速度为400～1200r/min的条件下搅拌10～30min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为140～200℃的条件下晶化5～72h后取出，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤3～4次，在100～120℃的烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在2～4h内升温至500～600℃后焙烧2～5h，得到纳米ZSM-12分子筛；其中，所述的预晶化晶种占混合凝胶B的含量为1wt.%～5wt.%。

本发明包括以下有益效果：

1、本发明采用晶种引导法制备纳米ZSM-12分子筛，旨在合成预晶化晶种过程中形成更多的ZSM-12分子筛晶核，并在后续合成分子筛过程中使其快速生长，形成纳米尺度的小晶粒；