[发明专利]一种连续除水的酰胺产品生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羧酸转化制备酰胺产品的生产方法。原料羧酸和有机胺预中和形成铵盐后，在固定床反应器中，生成的铵盐在催化剂作用下脱水发生酰胺化反应发生脱水反应，通过连续逆流接触的惰性气体，将生成的副产物水携带出反应器，促进反应的正向进行。本发明的酰胺生产方法可以连续化生产，生产效率高，产品中不含盐等优点。生产方法不仅适用于天然有机羧酸，也适用于合成的芳香羧酸。

背景技术

酰胺类化合物用途广泛，由于分子结构中含有极性的胺基，具有极好的表面极性作用，较高的熔点和良好的热稳定性，可以取代其他同类助剂广泛应用于塑料、橡胶、印刷、机械等行业。含芳环的苯甲酰胺类产品还被广泛用于合成医药、农药产品。苯甲酰胺用于促进肠蠕动；专利CN201010503201.5描述了含氯虫苯甲酰胺的杀虫剂，对鳞翅目的夜蛾科、螟蛾科、蛀果蛾科、卷叶蛾科、粉蛾科、菜蛾科、麦蛾科、细蛾科等均有很好的控制效果；专利CN201210256647.1描述了N，N-二乙基间甲苯甲酰胺对蚊虫的驱避作用特强，在空气中只要有0.1mmol/L，就会发生作用，具有用量少，药效持久的特点，对人畜无害。其应用范围和使用方法多种多样，既可制成专用品，作为溶液、乳剂、气雾剂、蚊香、微胶囊等使用，又可作为添加剂，添加到化妆及洗涤用品、塑料制品、涂料等其它原料或材料中。

以羧酸与胺为原料采用催化剂直接合成酰胺的过程是最为简洁的生产过程。但在酰胺化过程中发生的脱水反应，水吸附在催化剂表面，影响催化反应性能，反应进行比较慢，需要在较高温度、较长时间才能完成反应，造成原料及产物在催化剂上结焦严重，副反应多，影响产品使用等缺点。

鉴于上述原因，目前研究领域或将在反应中加入其他溶剂以促进反应的进行，或研究采用其他原料来生产酰胺目标产物。（1）乙酸交换的酰胺化路线，但产生的废乙酸太多，又用到大量的苯或甲苯溶剂，回收成本较大，反应转化率又不高，总成本较大（2）经由中间体硅酸酐的胺解路线，固液分离相当困难，因此造成浪费严重等。综观各条工艺路线消耗的原料种类、来源及价格、工艺技术可靠性、收率、三废等，以上路线尚不具有实用价值的工艺路线。

为了克服采用羧酸反应慢的缺点，目前酰胺类化合物工业生产多采用合成的办法：首先将羧酸与三氯化磷或氯化亚砜进行氯化反应，制备成较为活泼的酰氯，在这过程中需要在DMF、吡啶或DMSO等溶剂中进行；酰氯生产过程中，产生的二氧化硫通过碱液吸收转化为亚硫酸钠除去。酰氯再与有机胺发生胺解反应，生成目标产物酰胺，期间再次通过碱液吸收将生成的HCl转变成NaCl。

本方法生产时，除了原料羧酸和有机胺外，还需要用到化学计量的氯化试剂、烧碱，还要用到DMF或DMSO溶剂，无论从成本还是操作上来看，都增加了较高的费用；其次酰胺产品的分离比较困难，虽然通过多次洗涤，还是会含有微量的盐分，对下游应用产生不利影响；最后本过程在产品精制过程中，洗涤废水量大。总之，不仅增加了原料的消耗，同时带来产品净化、设备腐蚀、废水排放等系列问题。

为了解决中间体酰氯的胺解路线带来的物耗高、污水量大等缺点，本发明采用羧酸转化一步制备酰胺产品的生产方法。原料羧酸在固定床反应器中与胺连续逆流接触，发生中和反应，生成的铵盐在催化剂作用下脱水发生酰胺化反应。本发明的酰胺生产方法可以连续化生产，生产辅料原料少，生产效率高，产品中不含盐等优点。

发明内容

本发明涉及一种连续除水的酰胺产品生产方法。羧酸在固定床反应器中与胺连续逆流接触，发生中和反应，生成的铵盐自流方式进入酰胺化反应段，副产物水通过有机胺蒸汽或循环氮气携带脱离催化剂表面，减少副反应的发生。

在固定床反应器中，轻组分原料从反应器下部连续通入，高沸点有机铵盐从上部进入反应器，在重力作用下进一步在催化剂表面分布，完成酰胺化反应，并副产一分子水，在反应温度压力条件下，水完成逆向接触后随循环气体分离。反应器上端设分水段和冷凝器，将反应器顶部的气态胺及水蒸汽冷却/冷凝，并及时引出，气态胺从反应器下部进入反应器。酰胺产品经过反应器底部液封连续采出。羧酸胺生成铵盐时，羧酸与氨或胺以质量比为1：5-1：50混合，有/无惰性保护气体，在150-350℃，反应时间1-12小时。芳烃羧酸与氨或胺反应的优选条件，质量比为1：10-1：30混合，在200-300℃，反应时间4-8小时。