[发明专利]XNH4Br·LaBr3·YH2O、其制备方法以及无水溴化镧的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机材料的制备技术领域，具体涉及XNH₄Br·LaBr₃·YH₂O、其制备方法以及基于XNH₄Br·LaBr₃·YH₂O制备无水溴化镧的方法。

背景技术

以Ce³⁺离子激活的溴化镧晶体(LaBr₃:Ce³⁺)是近年来发展起来的一种新型的无机闪烁晶体。与同类晶体相比较，该晶体具有较高的光产额、较好的能量分辨率、较快的衰减时间、非线性响应小等优点；相较于传统的NaI(TI)晶体，以Ce³⁺离子激活的溴化镧晶体具有很多优异的性质，具有工业化和商业化的可行前景，有望全面取代传统的NaI(TI)晶体，从而在医疗仪器、高能物理实验研究、油井勘探和安全稽查等领域得到广泛应用。

无水溴化镧的制备是上述溴化镧晶体制备的关键环节之一。目前制备无水溴化镧的方法有以下几种：

(1)化学气相反应传输法。杨冬梅在文献[详见文献：杨冬梅，于锦，蒋军辉，王之昌。由氧化镧直接制备无水溴化镧[J]。材料与冶金学报，2003,2（2）：113-114；杨冬梅，于锦，蒋军辉，王之昌。由稀土氧化物直接制备无水稀土溴化物[J]。稀土，2004，25（2）：8-9]中详细描述了该方法：将氧化镧、液溴和铝粉的混合物置于长石英管的高温区进行反应，得到无水溴化镧和氧化铝的混合物。过量的铝粉和液溴反应生成Al₂Br₆气体，在一定温度下无水溴化镧与Al₂Br₆反应生成气体LaAl₃Br₁₂，气体LaAl₃Br₁₂向低温区移动并在低温区分解得到纯度较高的无水溴化镧。该方法工艺复杂，反应时间长（约24小时），产物产率低（约26.8%）。

(2)水合溴化镧络合脱水法。孙同山在文献【详见文献：孙同山，赵玉亭，王茜，李瑞梅。水合溴化镧的脱水动力学及与二甲基亚砜配合物的合成和热分析研究[J]。中国稀土学报，1994,12（3）：213-217】中详细描述了该方法：首先以水合溴化镧与二甲基亚砜为原料制备了两者的配合物，然后将该配合物在一定温度下加热进行脱水以制备无水溴化镧。实验结果表明，在静态空气气氛下，在211～312℃温度范围内生成无水溴化镧；但是，当温度升高至520℃以上时，无水溴化镧被空气中的氧气和水蒸气完全氧化为溴氧化镧（LaOBr）。该方法得到的无水溴化镧烧结性差，在储存的过程中很容易吸水变质。

（3）水合溴化镧程序升温法制备无水溴化镧。该方法在专利CN201110344581.7中有详细描述，该方法是用氯根含量为＜20ppm的碳酸镧，用40%氢溴酸溶解，碳酸镧与氢溴酸的重量比1∶1.6，经浓缩、结晶得到LaBr₃·6H₂O；LaBr₃·6H₂O与NH₄Br按重量比1∶0.8在混料机中混合，用水喷射泵抽真空，当真空度达到0.08Pa时，设定升温程序开始加热，温度在室温～410℃，控制分段升温速度和保温时间，得到无水溴化镧。该方法对反应环境要求极为严苛，需要保证很高的真空度，另外，反应过程的控制复杂，需要严格控制分段升温速度和保温时间。

（4）水合溴化镧溴化氢气氛保护脱水法。该方法是将水合溴化镧在溴化氢气氛保护下进行脱水以制备无水溴化镧。根据化学平衡原理，溴化氢气体的存在能够大大抑制水合溴化镧脱水后期水解反应的发生，并且能够将水解产物重新转化为无水溴化镧，从而保证了产物无水溴化镧的纯度。该方法中溴化氢的用量很大，对设备的耐腐蚀性要求较高，含水蒸气的溴化氢尾气的解析提纯难度高，从而导致该工艺方法复杂、生产成本非常高。

随着溴化镧闪烁晶体的发展，对原料无水溴化镧的需求也日益迫切。由于无水溴化镧高温水解性极强，其制备过程对周围环境中氧气和水蒸气含量控制要求极为苛刻，导致目前高纯度无水溴化镧生产工艺复杂，过程控制难度大，产品成本很高，制约了溴化镧闪烁晶体的发展。

发明内容