[发明专利]4,4′-联苯二甲酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种4,4′-联苯二甲酸的合成方法。

背景技术

4,4′-联苯二甲酸是主要的有机合成中间体，在有机高分子材料、制药、配位聚合物超分子材料及液晶产品的合成中应用广泛。目前，4,4′-联苯二甲酸的合成主要有以下几种路线:（1）以4,4′-二烷基联苯为原料，在高温高压下经氧化而制备，这种方法不仅原料价格昂贵，而且反应条件苛刻，副产物多，分离纯化困难，产率低（一般低于56%）;(2)联苯为原料，经氯甲基化生成4,4-ˊ二（氯甲基）联苯，再与六次甲基四胺进行亲核取代反应水解成4,4′-联苯二甲醛，然后用双氧水氧化得4,4′-联苯二甲酸，这种方法合成步骤繁多，产率也仅有38.2%；（3）以对羟基苯硼酸和对溴苯甲酸为原料通过Suzuki交叉偶联反应，但反应条件要求高，要将原料酯化，反应步骤多，并不经济，也不适于工业化生产；（4）以对碘苯甲酸为原料，通过锌和三乙胺甲酸盐偶联合成，所用原料价格高，也不经济；（5）以对氨基苯甲酸为原料，先重氮化后再经一价铜离子催化偶联制备，产率可达82%，但重氮化条件要求高，不适于大规模生产。而目前4,4′-联苯二甲酸的市场价格高，需要开发一种简单、经济和高效的合成新方法制备4,4′-联苯二甲酸，从原料、合成步骤、反应体系等方面降低4,4′-联苯二甲酸的生产成本，满足市场要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种原子经济性高、工艺要求较低、收率高、产品质量好的4,4′-联苯二甲酸合成方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下：

步骤1：在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入4-联苯甲酸、无水三氯化铝和溶剂，控温至10～30℃，然后滴加草酰氯，在3h内滴加完毕，其中4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1:（1.1～1.8）:（1.2～2.0），4-联苯甲酸与溶剂的重量比为1:（3～10）；滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后将物料慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度95%以上的4,4′-二羧基联苯偶酰；

步骤2：向玻璃反应容器中依次加入4,4′-二羧基联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在35-75℃滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中4,4′-二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1:（1.2～2.0）:（1.4～2.2），4,4′-二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1:（3～10），反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3～4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度95%以上的4,4’-联苯二甲酸，再用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的4,4’-联苯二甲酸。

步骤1）所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯中的一种。

步骤2）中所述的氧化剂为双氧水、过碳酸钠或叔丁基过氧化氢中的一种。

步骤2）中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的一种。

所述的4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤优选如下：

步骤1：在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入4-联苯甲酸、无水三氯化铝和溶剂，控温至15～25℃，然后滴加草酰氯，在3h内滴加完毕，其中4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1:（1.3～1.6）:（1.5～1.8），4-联苯甲酸与溶剂的重量比为1:（5～8）；滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后将物料慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度95%以上的4,4′-二羧基联苯偶酰；

步骤2：向玻璃反应容器中依次加入4,4′-二羧基联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在50-60℃滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中4,4′-二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1:（1.4～1.8）:（1.6～2.0），4,4′-二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1:（5～8），反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3～4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度95%以上的4,4’-联苯二甲酸，再用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的4,4’-联苯二甲酸。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：