[发明专利]一种从松节油提取3-蒈烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及松节油的分离及深加工利用领域，特别是一种从松节油提取3-蒈烯的方法。

背景技术

3-蒈烯是天然精油中重要的单萜烯组分，化学名称为3，7，7-三甲基双环[4.1.0]庚-3-烯（3，7，7-trimethylbicyclo[4.1.0]hept-3-ene），分子式C₁₀H₁₆，相对分子质量136.24，相对密度0.8668，沸点168℃～169℃（93.99kPa），折光率1.468，比旋光度闪点46℃。3-蒈烯可直接作香料，也可作为农药和医药的合成原料，还是增塑剂、无感染性溶剂等许多贵重化学品的必须原料。

天然3-蒈烯最主要的来源是松节油，其在松节油中的含量随松树树种、树龄和产地等因素的不同而存在较大区别，在一些特殊松种的松节油中含量可达50%，如印度长叶松（Pinus longifolia）松节油，欧洲赤松（Pinus sylvestris Linn）松节油等。以往我国没有成规模的3-蒈烯资源，但是近年来在云南地区发现了较大面积的富含3-蒈烯的思茅松（Pinus szemaoensis）。耿树香等（南京林业大学学报:自然科学版，2005，29(5)：85～87）研究发现云南德宏的梁河和潞西的思茅松松脂中含3-蒈烯分别为8.52%和20.11%，对应于松节油中的含量的平均值分别为19.47%和34.88%。李思广等（中南林业科技大学学报，2009，29(4)：49～53）研究发现，在所选18个高产脂无性系思茅松中3-蒈烯含量最高可达到38.02%。这部分资源的出现既弥补了我国3-蒈烯资源缺乏的现状，同时也促进了对于3-蒈烯资源利用的研究。

3-蒈烯的进一步研究必须以高纯度的原料作为基础，目前国外研究中所用的高纯度3-蒈烯主要由精馏松节油所得，这得益于国外松种所产松节油的组成特点，在此类松节油中α-蒎烯、β-蒎烯以及3-蒈烯的含量通常约为40%、10%、50%，3-蒈烯的含量明显高于β-蒎烯（Can.J.Chem，1977，55:3046～3049），而以我国现有的含3-蒈烯松节油（α-蒎烯、β-蒎烯以及3-蒈烯的含量通常约为35%、35%、25%）为原料，采用相同工艺很难得到大量的高纯度产品，主要原因是由于3-蒈烯与β-蒎烯的沸点相差较小（3-蒈烯为168℃～169℃，β-蒎烯为165℃～166℃），同时在松节油中的含量又小于后者，企业现有的精馏设备很难使二者实现高效分离。何丽芝（何丽芝.3-蒈烯的制备、氢化及蒈烷溴化—酯化反应探索研究[D].北京：中国林业科学研究院硕士论文，2011）所做的探索研究也表明，即使采用理论塔板数很高的精馏设备，要想获得较大量的纯度大于95%的3-蒈烯产品，也需进行多次重复精馏，造成资源和能源的双重浪费。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供一种从松节油提取3-蒈烯的方法，为后续的3-蒈烯研究提供大量的高纯度原料。

本发明采用以下技术方案：

一种从松节油提取3-蒈烯的方法，包括以下步骤：

步骤1、将松节油和醛类化合物按醛类化合物中醛基与松节油中β-蒎烯摩尔比为1～2∶1加入到高压反应釜，在密闭条件下搅拌反应，反应温度为150℃～200℃，反应时间为2h～10h，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛；

步骤2、步骤1得到的反应液和锌盐催化剂在100℃～150℃下搅拌反应0.5h～5h；所述的锌盐催化剂为氯化锌或者氧化锌-氯化锡；锌盐催化剂中锌与反应液中β-蒎烯摩尔比为0.01～0.1∶1；

步骤3、将步骤2得到的反应液用热水洗涤去除未反应的甲醛、乙醛，分出上层油溶液进行减压精馏，压力为0.5kPa～1.5kPa，在馏出温度为70℃～80℃范围内收集得到3-蒈烯。

进一步地，步骤3还包括压力为0.5kPa～1.5kPa，在馏出温度为60℃～70℃范围内收集得到α-蒎烯，在馏出温度为90℃～120℃范围内收集得到诺卜醇或甲基诺卜醇。

进一步地，步骤1在不加压条件下反应；或使用充氮气加压至压力小于等于1MPa的条件下反应。

进一步地，步骤1所述的反应时间为4h～6h。

进一步地，步骤2所述的反应时间为1h～2h。

进一步地，步骤2所述氧化锌-氯化锡为氧化锌和氯化锡按质量比1∶1混合的混合物。