[发明专利]电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及电镀添加剂的合成方法，具体地指一种电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法。

背景技术

N,N-二乙基丙炔胺是一种性能优良的镀镍添加剂，具有极好的整平效果，在镀镍以及合金电镀工业上有广泛的应用，同时它也是医药中间体和农药中间体，在精细化工领域有一定的应用。N,N-二乙基丙炔胺的合成在国内很少有报道，在国外，根据工艺条件不同，目前报道了两种合成工艺，分别为常压低温碱化法和高压催化法。

常压低温碱化法一般分为两步：1）丙炔醇在低温条件下与三氯化磷反应生成丙炔氯；2）将上步所得丙炔氯在低温碱性条件下与二乙胺反应生成N,N-二乙基丙炔胺。如反应式（1）、（2）所示：

专利GB2012749公开了一种常压低温碱化制备N,N-二乙基丙炔胺的方法，该方法使用丙炔溴和二乙胺为起始原料，在低温碱性条件下反应生成N,N-二乙基丙炔胺，收率为50%左右。国内出于成本考虑，一般是以丙炔醇为起始原料，经氯化后与二乙胺反应生成N,N-二乙基丙炔胺。国内绝大多数厂家都采用类似工艺生产N,N-二乙基丙炔胺，该工艺主要以丙炔醇、三氯化磷、二乙胺、氢氧化钠为原料，在低温条件下进行，生产周期为48小时。因此，该工艺有以下缺点：1）原料成本高，能耗高，时间长，对设备腐蚀性强。2）污染环境：丙炔醇与三氯化磷反应完后，生成大量的黄色废渣，很难处理；丙炔醇与二乙胺反应过程中会产生大量的废酸、废碱。

针对这种缺陷，国内少数有实力的公司开发了一种高压催化法制备N,N-二乙基丙炔胺。高压催化法是在反应釜中加入甲醛、二乙胺搅拌均匀后，加入铜盐（如硫酸铜、氯化铜等）作催化剂，持续通入8～10个大气压的乙炔，反应2-3小时，减压蒸馏即得到产品。如反应式（3）所示：

专利CN101381313A公开了一种高压催化法制备N,N-二乙基丙炔胺的方法，该方法就是以甲醛、二乙胺、乙炔为原料，铜盐为催化剂反应生成N,N-二乙基丙炔胺。该方法具有原料容易获得，成本低，生产周期短，产量大，污染小等优点。然而在生产放大过程中发现：铜盐催化剂的选择性差、活性低，生产过程中发生了大量的副反应，其中副产物聚乙炔能使催化剂迅速失活，导致N,N-二乙基丙炔胺收率和纯度降低；另外铜盐催化剂不好回收，只能在废水池中处理，在一定程度上也会造成重金属污染；其次该工艺是在8-10个大气压下反应，而乙炔属于易燃易爆气体，在20个大气压下容易发生爆炸，因此该工艺还存在一定的安全隐患。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的成本高、污染大、安全系数低的缺点，提供一种电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法。

本发明提供的电镀添加剂N,N-二乙基丙炔胺的合成方法，包括以下步骤：

1）先加入甲醛溶液和二乙胺，在室温下搅拌均匀，然后加入活性炭负载型催化剂；所述活性炭负载型催化剂是将金属盐与活性炭复合而成，其中，所述金属盐占负载型催化剂总重量的28～35%，所述金属盐为硝酸铋、硝酸锌、硅酸钠中至少一种与硝酸铜的混合物；

2）氮气置换后，通入乙炔气体反应，反应完毕后，降至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，即得到N,N-二乙基丙炔胺。

本发明步骤2）中，通入乙炔气体反应的条件为：升温40～80℃，持续通入0.1～0.2Mpa的乙炔气体，反应1～6小时。

本发明中，所述活性炭负载型催化剂的用量占反应液总重量的2～5%。

上述活性炭负载型催化剂的制备方法：将活性炭与金属盐溶液充分混合后浸渍，室温晾干后在120℃干燥4～6h，然后在400～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得。

本发明中，所述甲醛与二乙胺的摩尔比为0.8～1.5。

本发明中，所述甲醛溶液为质量分数为35～40%的甲醛水溶液。

本发明的最佳方案为：1）将活性炭与硝酸铜、硝酸铋、硝酸锌、硅酸钠的混合溶液充分混合后浸渍，室温晾干后120℃干燥5h，在400～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得所需重量比为26%铜、6%铋、1%锌、2%硅的活性炭负载催化剂；先按甲醛与二乙胺的摩尔比为1:1加入质量分数为37%甲醛水溶液和二乙胺，充分搅匀后，加入占反应液总重量的3～3.5%的活性炭负载催化剂；

2）氮气置换两次后，升温至60℃，持续通入0.1Mpa乙炔气体，反应1.5h后，降温至室温，过滤，减压蒸馏，收集118～120℃馏分，即得到N,N-二乙基丙炔胺。