[发明专利]一种介孔钛硅材料及其合成方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种介孔钛硅材料及其合成方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含杂原子钛的分子筛。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。但是TS-1一般只具有微孔（约0.55纳米）孔道，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发制备更大孔径的含钛分子筛材料。

美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中，代表性的是MCM-41，它的介孔结构特征（Q.Huo等，NATURE，1994，368：317）是其X射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41是纯硅的介孔SiO₂，必须在其结构中引进杂原子才可能具有催化活性。Corma等（Chem.Commun.，1994，147-148）于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。

由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但现有方法制备出的钛硅分子筛Ti-MCM-41其合成效率、催化性能及产品收率等方面还有待进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成效率高的介孔钛硅材料及其合成方法。

本发明的发明人在研究过程中意外发现，在介孔钛硅材料的制备过程中，将有机硅源、钛源、碱源、表面活性剂和含水溶剂直接混合后立即转入反应釜内晶化，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇（除醇）步骤，亦能合成得到介孔钛硅材料，且合成得到的介孔钛硅材料的相对结晶度和孔结构参数进一步改善。基于此发现，完成了本发明。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。

根据本发明的第二方面，本发明提供了由前述方法合成得到的介孔钛硅材料。

按照本发明的方法合成介孔钛硅材料，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇步骤，并且晶化时间也能够缩短，提高了生产效率，且产品的相对结晶度也得到提高，孔结构参数得到改善。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。

根据本发明的方法，只要将有机硅源、钛源、碱源、表面活性剂、含水溶剂的混合物直接进行晶化即可实现本发明的目的，而无需现有常规技术在晶化前所必须的有机硅源、钛源的水解和赶醇步骤，发现只要控制有机硅源的水解率在20重量%以下也可获得介孔钛硅材料，由此不仅能够缩短介孔钛硅材料的合成工艺，提高介孔钛硅材料的合成效率，而且获得的介孔钛硅材料相对于经过有机硅源、钛源水解和除醇步骤（有机硅源的水解率通常大于20重量%，通常为70重量%以上，多为90重量%以上）的工艺获得的介孔钛硅材料具有更好的孔道有序性（相对结晶度）和孔径分布更均一等特点。针对本发明，优选有机硅源的水解率在0.1-10重量%，更优选为0.1-5重量%，更进一步优选为0.1-4重量%。

本发明中，进行晶化前混合得到的混合物中的有机硅源的水解率是指混合得到的混合物中水解的有机硅源的重量相对于混合时投料的有机硅源的重量百分比。发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。本发明中，可以通过常规定量分析方法如气相色谱法测得混合物中的发生水解的有机硅源的水解量，然后计算得出水解率。