[发明专利]三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及汽油吸附脱硫的吸附剂制备方法，尤其涉及一种Cu⁺-Ti⁴⁺-13X三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法。

技术背景：

利用13X分子筛中含有d¹⁰s⁰外层电子结构的d-区金属阳离子能够和含硫化合物中的硫原子形成π-络合键的机理，R.T.Yang等人首先将一价铜改性分子筛运用于汽油吸附脱硫过程。(R.T.Yang，A.Takahashi,

Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40,6323)。

时雪梅等人在《改性Y分子筛对模拟汽油吸附脱硫性能的研究》一文中认为碱土金属作为一种助剂，提高吸附剂的L酸含量，并能使其吸附脱硫的性能增强。(时雪梅,郭新闻等，大连理工大学，2011,06)

于善青等(于善青,田辉平,代振宇.La或Ce增强Y型分子筛结构稳定性的机制[J].催化学报,2010,10:33-41.)对修饰La的Y型分子筛稳定性机制研究认为，稀土离子通过极化和诱导作用，使其周围水分子极化，有效吸引氢氧根离子，使酸性质子氢离子处于游离状态，产生B酸中心，从而提高了催化剂的裂化活性。

廖慧明，居沈贵等人在《稀土元素对Cu⁺-13X分子筛吸附2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的影响》一文中，考察了稀土元素改性分子筛增强了对模拟汽油中硫化合物的吸附脱除作用。(石油化工，2011,40(2))：207-211)。

现有的专利技术多采用铜离子改性Y型分子筛，制备方法包括常温液相离子。换法(LPIE)和高温气相离子交换法(VPIE)，均有制备工艺复杂，脱硫效果不佳，重复性和再生能力缺陷问题。慕旭宏等人在CN200710120287中采用铜负载Y分子筛，采用水热条件，采用离子交换制备分子筛脱硫吸附剂，由于存在水热条件之密封加压反应，不利于工业化大规模安全连续生产，文中未进行再生重复性的考察。

发明内容：

本发明的目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法；是一种新的利用液相离子交换法三元金属改性13X分子筛，高效脱除汽油中微量硫化合物，减少对大气环境污染，提供了一种可行的高效脱硫剂。

本发明技术方案是：三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法，其具体步骤如下：将13X型分子筛研磨，活化煅烧；先在钛酸酯之醇溶液中浸渍，超声振荡反应，过滤，烘干，制备钛负载Ti⁴⁺-13X分子筛；再将钛负载Ti⁴⁺-13X分子筛在铜氨水溶液中浸渍并进行离子交换，水洗，烘干，然后在保护气氛下加热至300-600℃自还原2-5h，制备Cu⁺-Ti⁴⁺-13X分子筛；最后将Cu⁺-Ti⁴⁺-13X分子筛在稀土溶液超声振荡负载，干燥，制备得到Re-Cu⁺-Ti⁴⁺-13X三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂。

优选将13X型分子筛研磨至380-830μm；置于马沸炉中，在300-600℃下活化煅烧5-8h。

优选上述钛酸酯之醇溶液中的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丙酯等钛酸酯类化合物；钛酸酯之醇溶液中的醇为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇；钛酸酯之醇溶液中的钛酸酯的浓度为0.2-0.5mol/L。优选13X型分子筛质量与钛酸酯之醇溶液的体积比为1：（2-5）g/mL。

优选上述铜氨水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；钛负载Ti⁴⁺-13X分子筛质量与铜氨水溶液的体积比为1:（2-5）g/mL；钛负载Ti⁴⁺-13X分子筛在铜氨水溶液中浸渍的温度为25-50℃，时间为24-48h。

优选自还原气氛为氮气、氩气或氦气。优选稀土溶液为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)的盐溶液；如硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、氯化镧、氯化铈或氯化镨溶液；更优先选择硝酸镧，氯化铈。稀土溶液的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L；优选Cu⁺-Ti⁴⁺-13X分子筛质量与稀土溶液的体积比为1:（2-5）。优选Cu⁺-Ti⁴⁺-13X分子筛在稀土溶液超声振荡负载时间为8-12h。

有益效果：