[发明专利]主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及瓶刷状聚合物的制备，具体涉及主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法。

背景技术

瓶刷状聚合物是一种高度支化的大分子，其线性侧链以一种非常稠密的方式结合到聚合物主链上。瓶刷状聚合物由于其独特的性能，在很多方面引起了广泛的研究。在稀溶液中，瓶刷状聚合物呈蠕虫状的形态；在亚浓溶液中，当浓度超过临界值时，瓶刷状聚合物会向一个方向生长，形成液晶类的结构，甚至会发生晶体的构象转变。瓶刷状大分子在溶液中的行为不仅与其浓度有关，而且与聚合物的接枝密度、侧链的大小及长度、主侧链的柔顺性等密切相关。在熔体中，瓶刷状聚合物由于其侧链的高接枝度使得其表现出与线性高分子不同的性能，通过设计可以制备出具有良好粘弹性能的超软弹性体及优良延展性的聚合物薄膜。瓶刷状大分子的粘弹性能对一些人体组织的生理功能的正常发挥也有很重要的作用，如关节软骨的应力吸收和润滑作用，肺气道黏膜纤毛的清洁功能。正是瓶刷状聚合物在溶液及熔体中均表现出一些独特的物理性能，所以在很多方面均具有良好的应用前景，比如新能源、污染物控制、催化剂载体、纳米级传感器、药物传递等，此类聚合物的合成及设计越来越引起人们的兴趣。

目前主要有三种瓶刷状聚合物的合成方法：大分子单体的聚合，嫁接上支链和大分子引发剂侧链的聚合。目前采用超分子自组装的方法来制备瓶刷状聚合物引起了研究者的广泛兴趣，比如氢键作用、离子作用等。但是利用β-环糊精与金刚烷之间的特定包结络合作用来制备瓶刷状聚合物的相关研究很少。

环糊精是一类由D-吡喃葡萄糖单元糖苷键首尾连接而成的大环化合物，内腔呈疏水环境 ，外侧则因羟基聚集而呈亲水性。由于环糊精的这种特殊亲疏水结构，所以能够通过亲疏水作用、尺寸效应，使许多合适的客体分子进入环糊精主体的空腔内，形成包合物。所谓“包合”就是主体与客体通过分子间的亲疏水作用、尺寸效应，使彼此间相互识别，最终客体部分或全部嵌入主体内部，即主客体自组装。其中金刚烷就是其中一种常用的客体分子，因为β-环糊精与金刚烷的包合常数最大，形成的结构最稳定。利用主客体自组装的方法制备瓶刷状聚合物，其优点主要在于其主链和侧链均是单独制备的，将β-环糊精和金刚烷引入到不同的聚合物链上，可以形成各种不同主链和侧链的瓶刷状聚合物，可以使瓶刷状聚合物的种类增多，扩大瓶刷状聚合物的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，该方法是通过β-环糊精与金刚烷之间的主客体自组装来实现的，具体技术方案如下。

主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，其包括如下步骤：

    将主体聚合物β-CD-CHIT溶于稀盐酸中，将客体聚合物ADA-mPEG溶于四氢呋喃、蒸馏水、二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）中，在超声处理下，将客体聚合物溶液滴入主体聚合溶液中，在25~30℃下搅拌24~48h，得到组装溶液；若要得到固体，则离心除去不溶物，将上清液冷冻干燥，得淡黄色固体即所述瓶刷状聚合物。

进一步优选的，所述主体聚合物β-CD-CHIT为通过β-环糊精单醛上的醛基与壳聚糖上的-NH₂进行醛胺缩合反应，将β-环糊精引入到壳聚糖链上而制得的(具体可见：Yu Liu，Zhi Lin Yu，Ying Ming Zhang et al． J．AM．CHEM．SOC，2008，130(31)：10431-10439．)。

进一步优化的，所述取稀盐酸的pH值为1～2；所述超声处理的时间为0.5～3h，超声处理的功率200W、频率为40KHZ.

进一步优化的，所述主体聚合物β-CD-CHIT与客体聚合物ADA-mPEG的质量比为1:1-3:2（优选1:1）。

进一步优化的，所述客体聚合物ADA-mPEG由如下步骤制得：

金刚烷甲酸真空干燥后置于圆底烧瓶中，滴加过量的草酰氯/二氯甲烷（草酰氯：二氯甲烷=1：3～1：2）的混合液，反应3~4h，得棕黑色液体；旋转蒸发除去未反应的草酰氯和二氯甲烷，得到浅黄色晶体即金刚烷甲酰氯；