[发明专利]基于电化学双极性行为提高微电极阵列电极密度的方法和电极构型

说明书

技术领域

本发明属于微电极阵列电化学领域，涉及平面-凹微电极阵列的设计、加工，以及利用平面金属膜的电化学双极性行为提高凹微电极阵列中电极的集成度，从而提高灵敏度。平面-凹微电极阵列可用作电化学传感器，例如检测有机小分子。

背景技术

微电极是至少有一维尺寸在25μm以下的电极，由边缘效应引起的径向扩散使得微电极具有电流密度高、充电电流小、响应时间快、信噪比高等特点。但是单个微电极的响应很小（～nA级别），导致微电极的应用受到一定程度的限制。而微电极阵列作为微电极的有序集合体，具有电流加和的性质，既可以保持微电极的优点，又可以克服微电极响应小的不足。

显然，增大微电极阵列密度，即在相同面积中集成更多数量的微电极，可期待提高电化学信号灵敏度，然而，当微电极之间距离过小时，微电极之间扩散层会发生交叠，整个电极表面呈现线性扩散特征，丧失微电极特征。即，微电极阵列要呈现出信号加和的性质，必须满足一定的条件，使得微电极阵列中每个微电极的径向扩散行为得以保持。如何在有限面积的芯片上获得足够多的扩散层不发生作用的微电极，便成为微电极阵列领域一个很重要的问题。

微电极阵列涉及的参数有电极半径（r）、电极中心-中心间距（d）、电极个数（N），其中r,d对微电极阵列的电化学行为有很大影响，此外，实验参数如扫描速度（v）、电活性物种扩散系数（D）对微电极阵列的电化学行为也有重要影响。

早在1968年，Saito¹通过解析解的方法，得到距离电极表面约6r处，电活性物种的浓度为本体浓度的90%，故认为电极间距和半径满足d>12r时，电流响应呈现稳态行为；Horne²在对无序碳电极集合体的研究工作中指出d>20r时，才能使得微电极阵列中微电极扩散层之间不发生交叠，从而达到稳态响应。Compton³认为扫描速度、扩散系数等实验参数直接影响扩散行为，他们采取扩散域的方法，考虑以上参数的情况下，提出了稳态响应需满足d>2√2DΔE/v的关系式。Guo⁴综合考虑各种因素，认为在一定扫速范围内满足稳态响应的电极间距关系为d>23r。以上均为对平面微盘电极阵列的研究，对于凹微盘电极阵列，由于凹槽的存在，微电极上的扩散层发展受到一定限制，所以凹微盘电极阵列达到稳态响应所要求的最小电极间距会比平面微盘电极阵列的小。Guo研究组同时给出了凹微盘电极阵列达到稳态响应的最小电极间距与归一化凹槽深度的关系式。Cooper⁵和A.Guiseppi-Elie小组⁶在对微电极阵列的设计优化研究中，发现除电极间距和扫描速度外，电极半径越小，微电极阵列达到稳态响应所需的最小电极间距（归一化到电极半径）越大。

基于以上，以电极半径、扩散层厚度（δ）、电极间距为关系，可将微电极阵列中电极间扩散层发展描述为以下四种情况：

1)微电极扩散层厚度δ<<r，单个微电极线性扩散，电流为每个微电极上暂态电流的加和，这种情况一般在扫描速度很快（时间尺度小）实验条件下获得；

2)δ与r相当，同时小于电极间距d（扫描速度适中，电极间距合适），单个微电极表现为径向扩散且微电极之间扩散层不发生交叠，此时总电流为单个微电极稳态电流的加和，这种情况下信噪比最高，也是电极设计以及电化学传感研究中最希望得到的状态。

3)δ大于电极间距d（时间尺度增加或者电极间距降低），微电极间扩散层部分交叠，循环伏安图由（2）中的稳态S型转变为峰形，总电流为单个微电极径向扩散贡献的电流和交叠部分线性扩散的电流之和；

4)δ>>r，δ大于电极间距d（时间尺度继续增加或者电极间距很小），微电极之间扩散层完全发生交叠，整个电极表面呈现线性扩散。总电流的贡献面积来源于活性部分与绝缘部分面积之和。

以上文献调研表明，为获得四种情况中的第二种，很多研究组致力于理解微电极阵列保持稳态响应的最小电极间距（d_necessary）。如何利用电化学基本原理解决最小电极间距对微电极阵列电极密度的限制需要新思路。