[发明专利]氰基吡啶及其衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类化工中间体—氰基吡啶及其衍生物的合成方法。

背景技术

氰基吡啶及其衍生物广泛应用于医药、农药、饲料等，比如2-氰基吡啶可以用于合成新型除草剂毒莠定，3-氰基吡啶可以用于合成高效除草剂烟嘧磺隆，4-氰基吡啶可以用于生产异烟酰胺，异烟酸和雷米封等。同时，3-氰基吡啶经水解后得到烟酸或者烟酰胺也有着重要用途，它们都属于维生素B族化合物，可以作为饲料添加剂等。

氰基吡啶及其衍生物的合成可以利用氰化物对卤素原子进行取代反应，如CN100564360C在水性溶剂或者无溶剂下，含卤素的吡啶衍生物在10～60℃下用氰化物和相转移催化剂进行处理，反应得到氰基吡啶及其衍生物，其中氰化物源为氰化氢、碱金属氰化物、碱土金属氰化物等。专利CN1147474C也是利用氰化物对含卤素的吡啶衍生物进行取代反应生成氰基吡啶及其衍生物，其使用的溶剂为乙腈或者丙腈，反应温度在75～100℃。此类利用氰化物对含卤素的吡啶衍生物进行取代反应工艺的主要不足是氰化物是剧毒物质，对人体中枢神经系统会有抑制作用。

通过对甲基吡啶及其衍生物在催化剂存在下进行氨氧化反应是一条绿色、经济的路线，有很多专利报道过氨氧化反应，但这些专利的催化剂一般都只能应用于一种甲基吡啶氨氧化反应，并没有一种催化剂和工艺能合适多种甲基吡啶的氨氧化反应。如CN101602719B，原料4-甲基吡啶、氨和空气混合均匀后进入填有催化剂的固定床反应器，反应温度控制在330～450℃，反应器压力0.020～0.070KPa，反应结束分离得到4-氰基吡啶，其中催化剂以三氧化二铝为载体的催化剂，组成如下A_aB_bC_cCrO_x，A=Li、Na、Ti中的一种或几种组合，B=Mn、Mg、V、Bi、P中的一种或几种组合，C=W、Cu、Ge、Sb、Pb中的一种或几种组合，a=0.02～0.5，b=0.3～7，c=0.5～12。专利CN1225460C中所使用的催化剂只能用于3-氰基吡啶的合成，催化剂以二氧化硅为载体，活性组分通式为V_1.0CrA_aB_bC_dO_x，其中A是磷、硼、铋、锑和砷中的至少一种，B碱金属或碱土中的至少一种，C是锰、钛、镍、钴、铅、铁、钨和稀土元素中的至少一种，a=0.5～1.5，b=0.1～1.5，c=0.01～0.2，d=0～0.1。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氰基吡啶及其衍生物的合成方法，本发明的工艺和所用催化剂适合多种甲基吡啶及其衍生物的氨氧化反应。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种氰基吡啶及其衍生物的合成方法：将甲基吡啶或其衍生物以及氨气、水和空气混合后，在固定床内于催化剂作用下进行氨氧化反应；甲基吡啶或其衍生物、氨气、水、空气的摩尔比（物质的量比）为1:1.5～5.5:3～11:15～30，反应温度为320～390℃，甲基吡啶或其衍生物的（液体）体积空速为0.1～0.38h^-1；

反应结束通过冷凝分离得到产品固体粗品，所述产品固体粗品进行减压蒸馏，得作为产物的氰基吡啶或其衍生物；冷凝后的水相用甲苯萃取，萃取液常压精馏回用甲苯，并减压蒸馏收集作为产物的氰基吡啶或其衍生物。

作为本发明的氰基吡啶及其衍生物的合成方法的改进：

催化剂为钒钛催化剂（该催化剂中除主要成分钒钛外，还含有少量锑），钒以五氧化二钒计的重量含量为6～18%，钛以二氧化钛计的重量含量为80%～92%，锑以三氧化二锑计的重量含量为1.5～6.5%。

即，钒钛催化剂由五氧化二钒、二氧化钛、三氧化二锑组成；五氧化二钒的重量含量为6～18%，二氧化钛的重量含量为80～92%，三氧化二锑计的重量含量为1.5～6.5%。

作为本发明的氰基吡啶及其衍生物的合成方法的进一步改进：

钒钛催化剂的表面活性组分颗粒大小65～75nm。

作为本发明的氰基吡啶及其衍生物的合成方法的进一步改进：

甲基吡啶为2-甲基吡啶，氰基吡啶为2-氰基吡啶；

甲基吡啶为3-甲基吡啶，氰基吡啶为3-氰基吡啶；

甲基吡啶为4-甲基吡啶，氰基吡啶为4-氰基吡啶；

甲基吡啶衍生物为2，6-二甲基吡啶，氰基吡啶衍生物为2-氰基-6-甲基吡啶；