[发明专利]一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法

说明书

技术领域

   本发明涉及一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，属于纳米催化领域。

 

背景技术

近年来，纳米科学和纳米技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛的关注，成为国际上研究和开发最活跃的领域之一。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。据报道，与传统金属催化剂相比，纳米金属颗粒，如：钯、铂、铑、钌、金和镍，在催化加氢、催化氧化反应中都展示出较高的催化活性。例如：纳米银(2-4 nm) 催化氧化乙烯制备环氧乙烷的活性是商用银催化剂(30-150 nm)的4倍多；纳米镍(30 nm)催化剂催化环辛二烯加氢生成环辛烯反应时，纳米镍的催化活性是传统骨架镍活性的2-7倍，选择性比骨架镍的高5-10倍。

硝基芳烃的选择催化加氢还原反应是一类重要的有机反应，其相应的产物芳族胺，如烷基，酰基，羟基，硝基和卤族芳香胺化合物，是重要的化学原料和化学中间体，在制药、染料、香料、聚氨酯橡胶、农用化学品和非线性光学材料等领域有着很重要的应用。例如，在医药工业中，对硝基苯酚催化加氢制备的对氨基苯酚是生产止痛药和退热剂的中间体。目前，芳胺化合物的工业生产中，催化加氢法所用催化剂主要为Raney-Ni和Pt、Pd、Ru、Rh等稀贵金属。然而，商业用Raney Ni不仅催化硝基加氢为氨基，而且也催化苯环加氢，导致有副产物产生，降低了主产品纯度。选用纳米镍催化对硝基酚直接加氢制备对氨基酚时，纳米镍仅催化硝基加氢为氨基，对氨基酚选择性为100%。同时，镍催化对硝基酚直接加氢制备对氨基酚是绿色化工过程。因此，研究纳米镍/铜复合催化剂选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚，对硝基芳烃的选择催化加氢研究具有重要意义。

 

发明内容

本发明制备了一种纳米镍/铜复合催化剂，并用于选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚。该催化剂用量少，高活性，高选择性，并具有良好的使用稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，按照下述步骤进行：

 (1) 取对硝基酚和无水乙醇置于反应釜中，再加入纳米镍/铜复合催化剂（粒径为 52 nm），反应物的加入量为：按每1-5 g对硝基酚和150 ml无水乙醇加入0.01-0.1 g纳米镍/铜复合催化剂；

(2) 安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8 Mpa，缓慢升温至80-160℃，保温下反应2-8 h，搅拌速率为600 r/min；

(3) 反应结束后，将反应物料冷却至室温。

其中上述方案中纳米镍/银复合催化剂，通过湿化学还原法与模板法相结合，以硝酸铜、乙二酸镍、水合肼为原料，表面功能化的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸) 微球为模板，在有机修饰剂的存在下，制备了纳米镍/铜复合催化剂。

制备步骤为：

第一步，在室温下，将有机修饰剂与聚(苯乙烯/甲基丙烯酸) 微球溶液(固含量为45%)按照比例为0.1:20 g/ml 的比例相互混合。在磁力搅拌下，将一定量硝酸铜水溶液(0.1 mol/L)滴加到混合液中，其中硝酸铜水溶液与上述混合液的体积比为1:2，搅拌混合1h。逐滴滴加水合肼水溶液 (0.1-0.5 mol/L)，在40 ℃下反应 10-40 h。

第二步，向步骤1最终所得混合液中滴加一定量的乙二酸镍(0.4 mol/L)，乙二酸镍的加入量为：按照步骤1中每加入0.1g有机修饰剂加入20ml乙二酸镍，在磁力搅拌30 min之后，滴加与水合肼水溶液(1.6-4 mol/L)。在磁力搅拌下，反应温度为60 ℃，反应2-10 h。制备的PSA/Cu/Ni复合物经过过滤，洗涤、烘干之后，浸入四氢呋喃溶液中，在室温下浸置72 h，获得了纳米镍/铜复合催化剂。

其中所述的催化剂制备的有机修饰剂为二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐、聚氧乙烯。

其中所述的催化剂在去除模板之前需要进行预处理，其方法为：PSA/Cu/Ni纳米复合物需经过滤、蒸馏水多次洗涤，然后在N₂保护下，150 ℃电炉中烘干4 h。

其中所述的催化剂制备的第一步中硝酸铜与水合肼的摩尔浓度比为 1:1-5。

其中所述的催化剂制备的第二步中乙二酸镍与水合肼的摩尔浓度比为 1:4-10。