[发明专利]N,N`-(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及了一种芳香族酰氯单体的合成方法，具体涉及N,N`-(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺及其制备方法。

背景技术

聚酰胺类材料作为高性能材料已经受到了世界各国的充分关注，在国家建设和国防建设中占据重要地位。其中，具有代表意义的聚对苯二甲酰对苯二胺[poly-paraphenylene terephthalamide(PPTA)]纤维，在我国称为对位芳纶或者芳纶1414，由于具有高强度、高模量和耐高温性能，被广泛应用于防弹衣材料、装甲防护材料、导弹壳体材料、光纤增强材料、防切割材料、耐高温过滤材料中，同时由于其比强度是钢的6倍，作为减重材料可以用于大飞机项目中。但是，由于PPTA具有僵硬刚性链结构，因此在有机溶剂中的溶解性能差，在强极性溶剂中只能溶胀。在缩聚反应时为了增加其溶解性能，增加均相反应时间，一般采用酰胺类强极性溶剂，常用的有NMP、HMPA、四甲基脲等，这使得反应条件更为苛刻。

近年来随着国际上美国和日本等发达国家对芳纶纤维的研究日趋活跃，纤维性能也在不断提升。伴随而来的是纤维共缩聚合成中单体的改进和优化。通过在PPTA分子链中引入具有柔性结构或含有大的体积官能团的第三单体，原有PPTA的分子链的规整性受到一定的破坏，使分子链之间的结合变得松散，溶剂更容易进入分子链内部，改善了聚合过程中分子链在溶解中的溶解性和最终产物PPTA树脂在纺丝过程中的溶解性，增加了在成纤过程中微纤的形成。另外，当第三单体添加量较少时，不会导致树脂粘度的较大降低，有利于简化溶解过程、纺丝过程，同时由于推迟了相转变的发生，因而有利于最终提高纤维的总体性能。

目前，虽然国内已经合成了种类众多的酰氯单体，并在PPTA共缩聚改性中在分子链中引入这些具有不同结构的第三单体，改善了PPTA的溶解性和耐疲劳性，使改性后的PPTA树脂可以溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等常用的极性有机溶剂。但是通过实验发现，其聚合产物在纺丝过程中产生的凝胶量较多，容易造成堵板、断丝和毛丝的情况。这对纤维的性能破坏较大，与由于与反应体系的相容性差，对原有性能破坏较大，因此严重阻碍了国内芳纶研究与发展的步伐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、纯度高的制备芳香族酰氯类单体的方法，获得一种新的芳香族酰氯类单体，以改善芳纶共缩聚改性中树脂的溶解性，获得性能更加优良的共缩聚纤维；具体是提供N,N`-(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺及其制备方法，本发明所提供的芳香族酰氯类单体在国内外文献或专利中未有体现，是一种新型单体。它的这种刚性结构可以在一定程度上改善反应物的溶解性，减少PPTA树脂合成过程中HCl的生成，简单化反应体系的反应条件，使所获得的纤维的耐热性以及强度提高。而且这种单体的引入可以使得纤维获得优良的可加工性，具有良好的发展前途，将会成为未来PPTA共缩聚改性中重要的组成部分。

本发明的N,N`-(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺，结构式为：

本发明还提供了一种N,N`-(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备方法，包括以下步骤：

1）对碘三氯甲苯的制备：

c.向对氯三氯甲苯中加入相转移催化剂，在搅拌条件下向内滴加NaI的丙酮溶液，待滴加完成后，加热进行反应，通过卤离子交换反应，可以使得碘离子取代氯离子生成对碘三氯甲苯，而丙酮的存在可以不断溶解NaI促进反应的进行，而生成的NaCl不溶于丙酮而生成沉淀，因此也可以检验反应是否进行；

d.反应结束后用丙酮洗涤过滤，收集有机层，即为对碘三氯甲苯，其结构式为：

2）N,N`-(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺的制备：

c.向对碘三氯甲苯中加入弱碱和对苯二胺溶液，升温加热反应，弱碱的存在可以促进对碘三氯甲苯中碘的游离，使其更好的与对苯二胺上的氢反应；

d.反应结束后降至室温，即为N,N`-(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺，其结构式为：

3）N,N`-(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺的制备：

c.向N,N`-(4-三氯甲基苯基)-1,4-对苯二胺中加入催化剂，并在搅拌下向内滴加酸酐，待滴加完成后，加热进行反应，酸酐的加入使得—CCl₃上的Cl与酸酐反应，生成烷基酰氯和氨基酰氯产物；

d.反应结束后，先蒸馏出乙酰氯，再减压蒸馏出产物，即为N,N`-(4-氯羰基苯基)-1,4-对苯二胺，其结构式为：