[发明专利]高强高模有机硅改性PI/SiO2杂化薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺（Polyimide,简写PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。其结构决定了聚酰亚胺系高分子材料均具有非常优异的耐热性、耐磨性、耐辐射性、耐化学性，良好的电绝缘性、韧性和柔软性，同时还具有很高的气体渗透性，因此广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域，并且需求量逐年递增。

由于聚酰亚胺分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，使普通型的聚酰亚胺直至分解温度既不熔融、也不溶解，造成其加工的困难。此外，它在高温亚胺化的过程中，释放出大量的水分子，造成了聚酰亚胺材料内部结构的空隙，以致影响到其最终的力学性能，难以满足高强高模的要求。

目前国内外学者研究改性PI的主要方法大致有三类，一是通过分子设计，合成新的单体，使合成的PI的综合性能提高；二是通过两种二酐(胺)和另一种二胺(酐)共缩聚得到PI的共聚物，实现性能互补；三是通过引入无机纳米粒子进行改性，达到有机/无机性能的杂化。

无机纳米粒子在提高有机材料的耐热性，力学性能以及电学性能等方面表现出了较大的优势。实际研究还发现纳米SiO₂杂化PI膜还能减小薄膜表面静电，改善薄膜收卷性能；由于杂化薄膜模量得到较大提高，薄膜尺寸稳定性及长期放置的表面抗皱性也得到了改善。用于聚酰亚胺基的无机纳米材料有很多，包括陶瓷、聚硅氧烷、粘土、分子筛等。又由于二氧化硅中的Si-O的键能极高，具有极低的热膨胀系数和较小的吸水率，能够在有机基体中形成互穿的网络结构，可使聚酰亚胺的耐热性提高，热膨胀系数降低，一定程度上改善材料的强度和韧性。

由于PI具有高热稳定性和高玻璃化转变温度,有助于稳定以纳米尺寸分散的无机二氧化硅网络,而二氧化硅作为补强粒子均匀分散在PI基体树脂中,将赋予聚酰亚胺/无机复合材料独特的综合性能。

在聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备过程中，加入偶联剂可提高有机相与无机相的界面相容性，使无机粒子尺寸减小，分布更为均匀，从而使杂化薄膜的透光性、表面性能、力学性能、热性能及电性能得到更明显的改善。在偶联剂选择上要考虑偶联剂与两相的可反应性，因此一般选择含有氨基或环氧基的硅烷偶联剂，同时添加量的控制也非常重要。

针对拉伸强度和弹性模量等性能而言，纯的聚酰亚胺薄膜的性能并不特别出色，而通常对聚酰亚胺薄膜进行杂化改性的方法则是将有机硅以溶胶凝胶的状态加入体系中，此种方法给体系带来大量水，亟需一种新的改性方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将氨基硅烷偶联剂与芳香族二酐在溶剂中进行充分的反应；

2）将芳香族二胺溶于溶剂中制成溶液，向此溶液中加入步骤1）的体系、芳香族二酐、正硅酸乙酯进行聚合反应得到有机硅改性聚酰胺酸溶液；

3）将上步得到的有机硅改性聚酰胺酸溶液稀释，再涂覆到支撑体上，烘烤得到薄膜；

4）将薄膜升温脱水交联，制得产物。

步骤1）中所用的芳香族二酐与步骤2）中所用的芳香族二酐的摩尔比为4～12：100。

步骤1）和步骤2）中所用的芳香族二酐的总量与步骤2）中所用的芳香族二胺摩尔比为1。

步骤2）中，正硅酸乙酯的用量为芳香族二胺摩尔量的3%～8%。

步骤1）中，反应温度为20～30℃，反应的时间为3～8小时；步骤2）中，反应温度为30～40℃，反应时间为4～6小时。

步骤3）中，涂覆到支撑体上形成的膜厚为10～50μm；烘烤的温度为120～145℃，烘烤的时间为4～10min；步骤4）中，升温脱水的程序为：以20-22℃/min的升温速率升至320～360℃，停留5～10min，再冷却到室温。

所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。

所述的芳香族二胺为4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷的中的至少一种。