[发明专利]一种多孔硅材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔硅材料领域，具体地，本发明涉及通过硅与氯甲烷在固体铜基催化剂上的催化反应制备多孔硅材料的方法及制得的多孔硅材料。

背景技术

多孔硅是一种孔径由纳米到毫米级的新型功能多孔材料，由于具有独特的介电特性、光学特性、微电子相容性及大的比表面积和孔可控性，使其在生物分析、免疫检测、绝缘材料、敏感元件及传感器、照明材料、光电器件、集成电路、太阳能电池和锂离子电池等领域具有广泛的应用。多孔硅是一种新型的半导体光电材料，在室温下具有优异的光致发光、电致发光等特性，与现有硅技术兼容，极有可能实现硅基光电器件等多个领域的应用。

目前多孔硅的制备方法主要有湿法化学腐蚀法和电化学腐蚀法。所用的湿法化学腐蚀法如CN1212989A公开了一种将硅粉在水热条件下通过氟离子腐蚀的方法制备多孔硅，该粉末多孔硅在紫外光激发下能稳定发射红、蓝或紫外光。US7514369提出了一种利用染色腐蚀法制备多孔硅粉末和纳米硅的方法。CN1974880A提出了一种采用氢氟酸-乙醇为腐蚀溶液的电化学方法制备多孔硅。所用的电化学腐蚀法如CN1396315A和CN1396316A分别公开了一种多孔硅的阴极还原或阳极氧化的表面处理技术制备多孔硅。US2008/0166538和CN101249962A公开了通过氢氟酸和二甲基甲酰胺刻蚀的方法制备有序排列多孔硅的方法。

另外，文献报道可以通过金属银刻蚀制备多孔硅颗粒（Reversible Lithium-Ion Storage in Silver-Treated Nanoscale Hollow Porous Silicon Particles.Chen,D.Y.,et al.Angewandte Chemie-International Edition,2012,51(10):2409-2413）或通过镁粉与SiO₂反应制备多孔硅颗粒（Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries.Kim,H.,et al.Angewandte Chemie-International Edition,2008,47(52):10151-10154）。

湿法化学腐蚀法和电化学腐蚀法是目前制备多孔硅材料的主要方法，以上报道的这些制备方式普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(大量使用HF或副产物)、批量生产困难等问题，或是性能不能满足商业需求，无法产业化生产。因此，急需一种过程简单清洁制备的方法大量合成多孔硅材料。

有机硅单体是制备有机硅材料的基本原料，为有机硅工业的基础和支柱，主要包括甲基氯硅烷。有机硅材料具有耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性，广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑、航空航天等领域。另外，借鉴目前工业成熟的氯硅烷有机硅单体的生产工艺可以实现多孔硅材料的工业化生产，不仅可以获得目前上述专利技术难以得到的多孔硅材料，而且还可以得到重要的有机硅单体化学品，该方法简单、成本低、无污染，具有广泛的应用前景。如CN102211770B公开了硅与卤代烃催化反应制备多孔硅材料的方法，包括步骤：1)在固体催化剂的作用下，硅与气卤代烃加热反应，并控制硅不完全反应可同时得到有机硅单体；2)分离未反应的硅，去除杂质后，即制备得到多孔硅材料。通过调节反应条件参数，可调控硅材料的孔径大小和分布及孔隙率。但是该发明制得的多孔硅材料的孔径分布跨度大，不均匀，所用固体铜催化剂种类、粒度大小及与硅粉质量反应比例不明确，同时催化反应温度较低(200-400℃)，不利于快速制备多孔硅材料。

发明内容

工业上普遍采用硅和氯甲烷反应生产氯硅烷类有机硅单体，反应如下所示：

本发明的目的之一在于提供一种多孔硅材料的制备方法，采用工业硅与氯甲烷（MeCl）催化反应工艺技术，通过调节反应温度、反应时间、硅粉与固体铜基催化剂颗粒大小及其质量比例，以及不同的铜基催化剂，来调控硅的孔径大小，孔隙率及硅收率，从而制备孔径均一且可调的多孔硅材料，同时反应副产物氯硅烷可以回收利用，解决了多孔硅材料生产成本高、工艺复杂、污染严重和工业化生产困难等问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔硅材料的制备方法，包括如下步骤：