[发明专利]一种二氟草酸硼酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂(离子)电池电解质材料的制造技术领域，具体涉及二氟草酸硼酸锂(Li[B(C₂O₄)F₂]，LiDFOB)的制备。

技术背景

由于LiPF₆的化学稳定性较差，温度在55℃以上或LiPF₆与质子性溶剂接触(例如水，醇类等)时便显著分解，产生的五氟化磷(PF₅)、三氟氧磷(OPF₃)和氟化氢(HF)等杂质对电解液和电极材料均体现出致命的破坏性，这是电池使用寿命缩短的重要原因，也是导致电池安全性问题的根源(C.L.Campion,et al,J.Electrochem.Soc.,2005,152,A2327;H.Yang,et al,J.Power Sources,2006,161,573)。因此开发出化学和电化学稳定性优越的导电锂盐是近二十年来学术界和产业界孜孜不倦以追求的目标，其中LiBF₄的衍生物Li[B(C₂O₄)F₂](LiDFOB)因其良好的化学和电化学稳定性，在高电位下对Al集流体显著钝化，并且可以直接参与负极表面SEI膜的形成等特性，被认为是取代LiPF₆最有潜力的新型锂盐之一，或作为辅盐与LiPF₆共同使用(U.Wietelmann,et al,2003,US6506516;W.Xu,et al,Electrochem.Solid-State Lett.,2001,4,E1;K.Xu,et al,Electrochem.Solid-State Lett.,2002,5,A26)。研究表明LiDFOB的化学结构介于LiBOB和LiBF₄之间，结合了LiBOB和LiBF₄两种锂盐的优势，其热分解温度高达240℃，在碳酸酯类溶剂中的溶解度较大，同时相对柔性的化学结构有利于降低电解液的粘度(V.Aravindan,et al,Chem.Eur.J.,2011,17,14326)。LiDFOB与石墨电极具有良好的相容性，其参与形成的SEI膜在高温下也能保持较好的稳定性，所以LiDFOB同时具备了LiBOB的高温性能和LiBF₄的低温特性。

目前LiDFOB的主要制备技术如下：1)以LiBF₄、CH(CF₃)₂OLi和H₂C₂O₄为原料，在极性非质子溶剂中反应制得，但是所得产物的纯度较低，产物中未反应的LiBF₄含量高达15%以上(EP1195834A2)。2)通过使用反应助剂AlCl₃或SiCl₄，使H₂C₂O₄与LiBF₄直接反应，可以将未反应LiBF₄的含量降至约0.5%(EP1308449A2)。这个方法所得产物的纯度有大幅提高，但是由于反应过程中引入了Cl^-离子杂质，同时使用LiBF₄原料，导致制备成本较高。3)在DMC溶剂中，通过BF₃·O(CH₂CH₃)₂和Li₂C₂O₄反应制备LiDFOB，并以DMC为溶剂通过重结晶的方法进行提纯(S.Zhang,Electrochem.Commun.,2006,8,1423)，但是这个反应时间较长，目标产物在DMC中具有较大的溶解度，所以结晶时间慢，收率低，而且产品中仍易混有LiBF₄副产品。4)Schreiner等在乙腈溶剂中，通过LiBF₄和(CH₃)₃SiOCOCOOSi(CH₃)₃在40～50℃下反应1天，收率高达97%，但是缺点是反应时间较长，同时使用LiBF₄为原料，提高了生产成本(C.Schreiner,et al,Chem.Eur.J.,2009,15,2270)。

发明内容