[发明专利]一种生产1‑己烯联产庚烯和辛烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备α-烯烃的方法，更具体的说，涉及一种乙烯和丙烯三聚制备1-己烯联产庚烯、辛烯的方法。

背景技术

1-己烯、庚烯和辛烯是非常有用的有机化工原料，应用广泛。1-已烯是重要的基本有机化工原料，通过研究开发表明，1-己烯对改善装置聚烯烃的性能有明显作用。主要用作生产高品质聚乙烯的共聚单体和一些精细化学品原料。庚烯和辛烯主要应用于生产合成润滑油基础油以及用作经羰基合成制异辛醇的原料，还可加氢成高辛烷值汽油的调制组分，能提高产品附加值，应用前景广泛。

自从联碳公司报道了采用铬系催化剂催化乙烯制备1-己烯方法后，国内外有较多专利均报道了采用铬系催化剂来制备1-己烯的方法，其中菲利普公司和中国石化北京化工研究院燕山分院开发的1-己烯生产技术都已经成功工业化，其工艺流程简单，技术先进，所使用的催化剂体系具有较高的活性和优异的选择性。但以上方法生产的绝大部分产物为1-己烯、2-己烯、3-己烯等碳6产品，几乎不能生成同样高附加值的庚烯和辛烯。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产1-己烯联产庚烯、辛烯的方法。利用本发明提供的方法，不能能够生产1-己烯，同时还能够生产高附加值的庚烯和辛烯。

根据本发明提供的方法，提供了一种乙烯丙烯三聚制备1-己烯并联产庚烯和辛烯的方法，其中乙烯和丙烯在催化剂体系的作用下三聚得到包括1-己烯、庚烯和辛烯的产物，其中所述催化剂体系包括以下组分：

a含铬化合物，通式为CrRm，其中R选自无机和有机基团，0≤m≤6；

b配位体，选自杂环化合物和含膦配体；

c有机铝化合物。

根据本发明提供的方法，在生产1-己烯的同时，还能够生产高附加值的庚烯和辛烯。庚烯和辛烯作为有机合成原料，主要应用于有机合成，可以生产合成润滑油基础油以及经羰基合成制异辛醇，还可加氢成高辛烷值汽油的调制组分，应用前景广泛。

根据本发明提供的方法，所述催化剂体系中组分a、b、c的摩尔比为1:1-30:1-500，优选为1:1-5:50-200。在所述的摩尔比范围内，原料乙烯和丙烯在催化剂作用下进行选择性三聚,反应产物中主要是1-己烯产品,还同时生成庚烯和辛烯,产品的用途广泛。

根据本发明提供的方法，所述催化剂体系中的组分a的含铬化合物，可以为单一化合物，也可以是各种铬化合物的混合物。所述组分a中铬的价态为0-6价。具体的R基团例如为含羰基及烃基的基团。无机基团可以为卤离子、硫酸根离子或氧离子。有机基团可以含1-20个碳原子，优选1-10，可以选自烷基、环烷基、单环及多环芳基、烷氧基、酯基、酮基等。其中，所述烷基可以是直链或支链。

根据本发明提供的方法的一个具体实施例中，所述组分a中优选m为0至3。优选所述含铬化合物选自四氢呋喃氯化铬、氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬。

根据本发明提供的方法的一个具体实施例中，优选所述配位体可以为杂环化合物，其通式为ERn，E为杂环，R选自取代或未取代的的直链或支链烷基、环烷基和芳族烷基，n为1-20。E优选五元杂环，更优选呋喃、噻吩、吡咯。R优选直链烷基，更优选甲基、乙基、丙基。n优选1-10，更优选1-6。

在一个优选的实施例中，所述配位体为双磷配体，其通式为R₁P-R₂-PR₃，R₁和R₃相同或不同，选自C₁-C₂₀的取代或未取代的烷基、环烷基、烷芳基和芳烷基，优选C₁-C₁₀的烷基、环烷基、烷芳基和芳烷基，如苯基、甲苯基等；R₂为C₁-C₁₀的亚烷基或烷基叔胺基，优选为C₁-C₆的亚烷基或烷基叔胺基，如亚甲基、亚乙基、异丙基叔胺基等。