[发明专利]丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂及方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃临氢异构催化剂及方法，特别是涉及一种用于C4烯烃歧化原料丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂及方法。

背景技术

烯烃歧化是指 C4馏分中的丁烯-2在催化剂的作用下与乙烯发生易位反应制取丙烯的技术。该反应采用非贵金属催化剂，操作温度较高200~400^oC，催化剂极易因C4组分中丁二烯及炔烃的聚合结胶而失活，导致催化剂稳定性很差，再生频繁。通过临氢异构技术，首先可除去原料中的二烯烃及炔烃，同时可将丁烯-1异构至丁烯-2，提高C4烯烃歧化的原料质量，拓宽碳四升值利用途径。

乙烯装置的抽余碳四及其醚后碳四、炼厂碳四及其醚后碳四等剩余馏分均含有一定量的炔烃、二烯烃等，不同程度地影响下游工艺和产品的纯度。烯烃歧化技术对不含丁二烯的优质丁烯-2物料的需求日益增加，急需能满足选择加氢除二烯烃和临氢异构转化丁烯-1至丁烯-2的配套技术。据文献（Oil Gas J,1988,86(49):40～43）报道，采用贵金属催化剂，原料中丁二烯转化率高达99.8%，丁烯-1异构化率达76.1%，但正丁烷生成量却达到35.7%。近年，新开发的改性Pd催化剂（NPRA, 2001.AM-01-51），用于炼厂碳四临氢异构工业化数据表明丁二烯转化率～100%，产品2-Butene/1-Butene 质量百分比为～2.0，正丁烯选择性～98.0%。中国专利CN1101261C描述了一种选择加氢钯基催化剂，可将原料中的二烯烃质量分数降到0.005%以下，单烯烃收率在100%以上，丁烯-1异构化率60%以上。美国专利US3531545描述的双键异构化过程和方法中包括将含1-丁烯的碳氢化合物流和至少一种含硫化合物与氢气混合，将混合一起的碳氢化合物/氢气流加热到反应温度，用贵金属催化剂接触该流体，然后回收丁烯-2作为产物。而本发明采用镍基催化剂，降低了催化剂成本；丁二烯全部选择加氢，烯烃收率98.5%以上；反应平衡指数94%以上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的正丁烯临氢异构转化率不高、总烯烃收率低、丁烯-2选择性差的技术问题，提供一种新的丁烯-1临氢异构制丁烯-2的催化剂。该催化剂具有成本低、烯烃收率及异构化率高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂用于丁烯-1临氢异构制丁烯-2的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，包含载体和金属镍或其氧化物，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量为10%~20%；载体为由θ相氧化铝和δ相氧化铝组成的混相氧化铝载体；所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝占60%~90%，δ相氧化铝占10%~40%。

上述技术方案中，混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝优选占60%~80%，更优选为占65%~75%，δ相氧化铝优选占20%~ 40%，更优选为占25%~35%；以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量优选为12%~18%；载体的比表面积优选为120~170米²/克，孔容优选为0.4~0.8毫升/克，平均孔径优选为8~16纳米；以催化剂重量百分比计，催化剂中还优选包含0.1%~5%的选自元素周期表中VIB族中的至少一种元素或其氧化物，0.1%~2.0%的选自元素周期表中IIA族中的至少一种元素或其氧化物，1%~10%的硅元素或其氧化物；选自元素周期表中VIB族中的元素优选为选自钼或钨中的至少一种，以催化剂重量百分比计，用量优选为0.5%~3%；选自元素周期表中IIA族中的元素优选为选自钙、镁中的至少一种，以催化剂重量百分比计，用量优选为0.2%~1%；以催化剂重量百分比计，硅元素或其氧化物的用量优选为4%~ 8%；以催化剂重量百分比计，催化剂中还优选包含0.01~3.0%的硫元素或其化合物。