[发明专利]五氯化铌催化制备顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种五氯化铌催化制备顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷的方法。

技术背景

由于小环化合物具有广泛的生物活性，加之其低毒、高效、对环境友好、结构变化多样等特点，已经成为当今农药开发的热点；同时，含有环丙烷基小环结构单元的化合物在有机化学中也被广泛用作合成各种先导化合物的前体，因此研究此类化合物的合成具有重要的理论和应用价值。

常用的合成环丙烷类化合物的方法有：一、金属诱导氯代烃环丙烷法，即CH₂I₂/Zn-Cu 或CH₂I₂/ZnEt₂对烯烃的加成；二、过渡金属催化重氮化合物环丙烷法，该方法通过金属分解重氮化合物，现场生成金属卡宾然后对烯烃的加成合成三元环。这些方法为合成环丙烷衍生物的常用反应，但是以上反应大多条件苛刻，且立体选择性较差，往往产生顺反异构混合物，造成产物不易分离，同时重氮化合物易燃易爆的特性也限制了其应用，因此对于小环化合物的新的合成工艺的开发和研究一直未间断。

Michael加成引发的环丙烷化反应，是指通过含离去基团（主要为叶立德）的亲核试剂对贫电子烯烃进行Michael加成，随后分子内环化生成环丙烷衍生物的方法，该法是一条符合绿色化学要求的，高度原子经济性的路线。尽管这一路线在原理上是可行的，但在没有催化剂存在下，这一反应很难实现。

相比较传统的合成工艺，近年来，不断开展的小环化合物新合成工艺的开发，主要围绕催化剂的开发及其反应条件的优化而进行，催化剂的正确选择能够有效地解决工业生产的能耗高，产品的收率低，工业废弃物污染排放大等问题。

目前，还未有以五氯化铌催化制备顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷的方法的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种五氯化铌催化制备顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷的方法，以五氯化铌为催化剂，在较低要求的反应条件下进行反应，制备获得顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷；产品收率高，能耗低等。

本发明一种制备顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷的方法，以溴化甲氧羰基甲基三苯基胂，芳甲叉基丙二腈为原料，在溶剂中，于催化剂五氯化二铌的作用下制备而成。

本发明所述的制备 顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷的方法，其优选包括如下步骤：

(a) 控制溴化甲氧羰基甲基三苯基胂：芳甲叉基丙二腈：五氯化铌物质的量之比为1∶(1-2)∶(1-2)，和适量溶剂；

(b) 将 (a) 步各组分原料投入反应容器中，加热搅拌至各组分充分溶解，并控制反应温度在0-40℃，反应时间为3-6小时，得反应溶液；

(c)将步骤(b)所得反应溶液，置于冷水中，结晶，过滤，烘干后得顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷产品。

本发明所述的制备顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷

的方法，优选所述芳甲叉基中的芳基选自：

，

其中R选自：卤素、硝基、C₁-C₃的烷基或C₁-C₃的烷氧基中的一种。

本发明所述溶剂为氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的任一种。

本发明所述的制备顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷的方法，优选控制所述的溴化甲氧羰基甲基三苯基胂：芳甲叉基丙二腈：五氯化铌：溶剂的物质的量之比为1∶(1-2)∶(1-2)∶(2-4)。

本发明所述的方法，其所述溶剂优选为二氯甲烷。

本发明所述的方法，步骤(b)是先将上述质量份的溴化甲氧羰基甲基三苯基胂，芳甲叉基丙二腈和溶剂混合后加热搅拌至充分溶解，然后在加热搅拌的同时缓慢添加催化剂五氯化铌进行反应。

上述技术方案中，反应温度高可以加快反应速度；同时反应也可以在温和的条件下，比如室温条件下，25℃下反应；优选的技术方案中，反应温度为0-40℃。

上述技术方案中，所述溶剂为氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种。优选的技术方案中，所述溶剂为二氯甲烷。与氯苯、二氯乙烷、氯仿相比，二氯甲烷能够提高顺-1-甲氧羰基-2-取代苯基-3,3-二腈环丙烷的反应收率，并且能够降低溶剂的使用量，降低反应溶剂对环境和人员的损害。