[发明专利]一种亚微米X型分子筛的合成方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种亚微米X型分子筛的合成方法及其应用。

背景技术

X型分子筛因其特定的结构，在工业上有较为广泛的应用，如空气分离中的气体干燥、吸附分离和净化，重金属污染的废水处理等，如何调控分子筛的性能始终是研究开发工作的重点，SiO₂/Al₂O₃比作为重要的影响因素首先受到广泛关注。如CN102417190A采用活性硅源法制备SiO₂/Al₂O₃小于2.1的NaX型沸石，预先制备活性硅源，并放置1～10天，再投料制备，制备周期较长，工序环节多，不利于工业化生产。CN1191199C通过降低导向剂制备温度和沸石母液成胶温度，制备SiO₂/Al₂O₃大于2.4的X型沸石，CN1448338A使用低温导向剂和低温老化法制备SiO₂/Al₂O₃大于2.4的X型沸石，二者均需要一定的制冷设备，增加了制备成本。施平平等（天津化工[J],2004,18(3):19-21）采用水热合成法，从降低制备成本的角度出发，以煅烧高岭土为原料制备纳米沸石分子筛，并研究了反应体系碱度、晶化时间和搅拌速率对X型纳米沸石分子筛的影响，但制备的X型分子筛存在纯度较低的问题。

目前合成X型分子筛的方法多为导向剂法，整个合成需要一定的时间，合成的晶粒一般为3～5μm。在吸附分离领域，扩散问题是较为重要的问题，动态吸附条件下，大晶粒分子筛由于扩散通道较长，易导致动态吸附容量较静态吸附有明显下降。为满足一定的吸附量，在吸附剂中常采用增加分子筛相对用量的方法，但导致吸附热积聚增强，引起吸附剂易失活、再生频繁等问题。

甲醇制烯烃工艺由于原料不同，烯烃物流中存在痕量未转化的甲醇、二甲醚等含氧化合物，这些物质的存在对下游催化剂将造成不利影响，因此，需要对其进行深度净化处理。吸附-再生操作是较为经济可行的工艺方法，吸附剂中低碳烯烃与含氧物之间存在一定程度的竞争吸附，而使用小晶粒分子筛作为吸附剂主活性成分，将提高晶粒内吸附质扩散速率，促进分子筛利用率的提高。

微波作为一定波段的电磁波，具有穿透性、热惯性小、分子极性选择性加热等特点。与传统加热方式相比，微波加热具有热效应高，加热均匀，温度梯度小，环保节能，操作方便等优点。从20世纪80年代以来微波技术得到了迅猛发展，目前为止已有大量文献报道微波辅助合成分子筛，也已证明微波辅助合成能极大缩短合成时间，所得晶体颗粒大小均匀、粒径小。如Jin Park等（Journal of Materials Science Letters[J],2001,20(6):531-533）通过实验，用微波加热法合成了4A型分子筛，并且发现需要的加热时间很短；周荣飞等（无机化学学报[J]，2006，22(9)：1719-1722）利用微波法快速合成了T型分子筛；H.Youssef等（Microporous and Mesoporous Materials[J],2008,115(3):527-534）通过实验比较发现，运用微波所合成的Ａ型分子筛晶体比常规水热合成的晶体更加纯净，性能更好。

发明内容

本发明针对常规合成的X型分子筛晶粒偏大的问题，通过引入弱极性水溶性分散剂，在发挥微波快速、均匀加热特点的基础上，利用互溶性混合溶剂中分子极性的差异，从微观上分散微波吸收区，在降低温度梯度的同时，实现微波区加热，既促进X型分子筛快速合成，又降低分子筛颗粒度，简化了制备工艺，降低了制备亚微米X型分子筛成本。

本发明制备的亚微米级X型分子筛，在应用于烯烃物流深度净化时，有利于提高吸附速率与吸附容量，降低吸附热积聚。

本发明提供的一种亚微米X型分子筛的合成方法，其特点在于，采用水热和微波加热相结合的方法，该方法包括以下步骤：

1）导向剂制备：将偏铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠溶解于去离子水中，在10℃-60℃下搅拌0.5-4h，静置6小时，得到溶胶混合物。

2）分子筛母液制备：将水玻璃、偏铝酸钠或者氢氧化铝、氢氧化钠加热到温度20-60℃，制备分子筛母液；

3）老化：在步骤2）制得的分子筛母液中加入步骤1）制得的溶胶混合物，搅拌均匀，再加入弱极性水溶性分散剂S，搅拌0.5-4h，在10-80℃，静置老化0.5-24小时；