[发明专利]一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，特别是，涉及一种醋酸酯加氢制取乙醇的催化剂的制备方法。

背景技术

乙醇是重要的基本化工原料，同时，其还可用作汽车燃料或燃料添加剂。传统的乙醇生产工艺包括粮食作物的生物发酵工艺和石油裂解乙烯的化学水合法生产工艺。由于第二代纤维素发酵工艺并不成熟，随着石油资源匮乏和粮食供应紧张，由煤、页岩气和/或生物质等经合成气制乙醇的工艺日益成为人们关注的热点。

目前，合成气制乙醇主要包括三种工艺路线：一是合成气直接制乙醇，该工艺路线短，但主要产物C₂含氧化合物、特别是乙醇的选择性和时空收率都低，并且后续产物纯化分离困难，所以，该工艺目前仍处在研发和摸索阶段；二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气、例如含CO和H₂的焦炉废气生产乙醇，但该方法对原料气纯度要求较高，连续化和规模化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经醋酸加氢制乙醇，目前，醋酸生产技术成熟，价格便宜，醋酸或经醋酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化、工业化和商业化。

相比于醋酸酯加氢，醋酸直接加氢所用的Pt、Pd等贵金属催化剂成本较高，反应器材质昂贵。为了最大程度地减少乙酸腐蚀，降低产物分离成本，开发具备较高乙酸转化率和乙醇选择性的催化剂就变得十分迫切。目前，醋酸直接加氢工艺未见大规模应用。

CN102962071B公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，认为如果将醋酸加氢酯化、或者酸催化酯化、或在甲醇羰基化过程提高副产物醋酸酯的选择性，再进一步加氢可制取乙醇，同时，二甲醚羰基化可高选择性生成醋酸甲酯，因此，醋酸酯催化加氢制乙醇将成为合成乙醇的重要途径，而醋酸酯加氢催化剂的开发则是其中的关键步骤。

CN102423710B公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以硅酸钠和硅胶作为硅源，将铜盐和催化助剂加入氨水中配置成PH值为7-14的氨溶液，再将硅源加入氨溶液中形成混合溶液，通过加热蒸氨使溶液PH值降低到5-7，制得催化剂前驱体。

CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化铝和硅溶胶为载体，将含有催化助剂的铜盐溶液加入到含有沉淀剂的载体和载体前驱体溶液中，依靠沉淀剂加热水解，缓慢沉淀出催化剂前驱体。所述沉淀剂主要是尿素和碳酸盐等。

CN102962071A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化硅、氧化铝或SiO₂-TiO₂复合氧化物为载体，从各组分前驱体的水溶液开始，缓慢形成含铜凝胶，然后,将凝胶干燥和焙烧，得到最终催化剂，由于催化剂前驱体经过缓慢的凝胶过程，金属组分具有良好的分散状态，因此，该催化剂具有较高的醋酸酯氢解活性，但该催化剂制备过程很缓漫。

CN101879447A公开了一种草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法，其中，采用沉淀凝胶法，将铜盐溶液用氢氧化钠沉淀成浆液，再将浆液加入到硅溶胶中形成混合溶胶，溶胶老化形成催化剂前驱体，再经干燥和焙烧，从而形成Cu/SiO₂系列催化剂，但沉淀凝胶法使得催化剂制备过程耗时较长。

CN101642707A公开了一种深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂，所述铜锆催化剂采用共沉淀方法制备，在所得到的催化剂中，ZrO₂以无定型的形态存在，XRD表明该催化剂中CuO的粒径为1-30纳米,比表面积为1-300m²/g。

CN1772378A公开了一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂及其制备方法，所述催化剂采用草酸做沉淀剂，沉淀可溶性的铜盐和锆盐的溶液，其中，溶剂为水和乙醇。

CN102600847A公开了一种甲醇脱氢合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用沉淀法、共同浸渍法和分步骤浸渍法制备，其活性组分铜、锆和钾的摩尔比为：Cu:Zr:K=1:0.3-12：0.1-6。

上述以铜和/或氧化铜为活性组分、以氧化锆为载体的催化剂都不是酯加氢催化剂，更不是醋酸酯加氢催化剂，所以，这些催化剂都不是用于制取乙醇。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

经过多年研究，本发明人发现：特定用途的催化剂催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂的制备方法。因为组成相同的催化剂采用不同的制备方法制备，最终得到的催化剂催化性能差异巨大。