[发明专利]一种在微反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及单硝基邻二甲苯的合成，具体是一种利用HNO₃做硝化剂，三氟甲磺酸稀土金属盐做催化剂，催化邻二甲苯发生硝化反应，在微通道反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法。 

背景技术

  邻二甲苯经硝化可以得到两种一硝化产物，为3-硝基邻二甲苯（3-NOX）和4-硝基邻二甲苯（4-NOX），其中4-硝基邻二甲苯是新型除草剂二甲戊乐灵和维生素B₂的中间体，它在农药、医药和染料上也有相当广泛的应用。

传统上多数采用邻二甲苯的硝硫混酸硝化法合成，此方法存在硝化能力前，速度快、等特点，但是该方法区域选择性差，4-硝基邻二甲苯只占总硝化产物的31% ~55%，而副产物3-硝基邻二甲苯占55% ~69%，并且产生大量的废酸，污染环境；硝硫混酸的强腐蚀性会严重损坏设备，反应过程中发生的多硝化、氧化等副反应也会产生严重的安全隐患。

因此，许多研究人员进行了大量的研究工作，主要包括邻二甲苯硝化的新型催化剂与硝化剂的研究。Smith等(Smith K. J.Org.Chem.1998, 23: 8448-845）在温和的条件下，用Hβ沸石分子筛为催化剂，按化学计量的硝酸与醋酸酐催化硝化邻二甲苯，总收率达到99%以上，4-NOX占总硝化产物的44%，副产物除了生成32% 3-NOX以外还生成了23%的4-酰基邻二甲苯，产物中4-NOX的整体选择性不算很高。Olah等(Olah G. A. Communications, 1978, 9: 690-691)研究发现，以全氟磺酸树脂为催化剂，用量为10% ~25%，硝酸丁酯为硝化剂的条件下，得到最佳收率为98%，4-NOX占总硝化产物的53%，3-NOX占47%，此产物异构体比例与硝硫混酸体系相差不大，而且全氟磺酸树脂价格较为昂贵，经济适用性不高。靖丹等(靖丹. 现代化工. 2010, 20(2), 223-225)考察了P₂O₅作用下邻二甲苯硝化的选择性在P₂O₅质量分数4.5%、硝酸与邻二甲苯摩尔比1.15、硫酸脱水值(D.V.S)为3.16、反应温度20℃、反应时间4 h时，硝化产物中3-NOX与4-NOX摩尔比达0.94，较硝硫混酸的1.35显著降低，邻二甲苯转化率达到97.6%；但是P₂O₅对设备的腐蚀性较大，不适合大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于利用HNO₃做硝化剂，三氟甲磺酸稀土金属盐做催化剂，催化邻二甲苯发生硝化反应，在微通道反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

    一种在微反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法，以三氟甲磺酸稀土金属盐作为催化剂，以邻二甲苯，硝酸为原料，在微通道反应器中以常压进行硝化反应；具体步骤为：

第一步，将硝酸和三氟甲磺酸稀土金属盐混合，分别将此混合液和邻二甲苯分别经由能精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口；

第二步，两股液体在微通道反应器中混合接触并发生反应后，从反应器的出口处流出进入收集槽；

第三步，反应完毕后，用CH₂Cl₂萃取，将溶液静置，反应体系分为液液两相，下层为邻二甲苯的硝化产物，上层为稀土金属盐、水、硝酸的混合物，使用分液漏斗分离两相，下层产品经洗涤、中和、干燥后得到单硝基邻二甲苯；上层含稀土金属盐的水相经减压蒸馏后除去水和硝酸，再经烘箱干燥，回收三氟甲磺酸稀土金属盐。 

    其中，微通道反应器至少拥有两个入口，一个出口，由玻璃加工而成，玻璃材质的反应器耐腐蚀性好，进口微通道尺寸和反应微通道尺寸不一致，进口通道尺寸较大，这样有利于提高微混合效率，在微通道反应器所拥有的微通道中，其含有上千根柱形混合通道，可以使大液滴分散成均匀的乳状液，强化了混合效果，有利于两相反应的进行。

    第一步中控制邻二甲苯、硝酸的体积流量，使所使用的物料摩尔比为n（硝酸）：n（邻二甲苯）=1.0～3.0:1，n(邻二甲苯）：n([Re(OTf)₃）=5～20:1。

    第二步中反应温度为20℃～80℃。第二步中反应时间为30s～300s。

催化剂三氟甲磺酸稀土金属盐的制备方法: