[发明专利]对氨基苯基-β-羟乙基硫醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于染料中间体制备领域，具体涉及一种对氨基苯基-β-羟乙基硫醚的制备方法。

背景技术

乙烯砜型活性染料（即国产的KN型活性染料），品种多、色谱全，在染料工业中有广泛的应用，对氨基苯基-β-羟乙基硫醚是乙烯砜型活性染料的重要中间体。目前主要用于活性蓝19其对位异构体的合成，据相关报道，活性蓝19及其相对应的活性基在亚氨基对位的产物均可作为KN型活性染料使用（C.I.活性蓝19及其对位异构体性能的研究-一、水解性能的研究，吕荣文、李惠萍、张竹霞、高昆玉，染料与染色，2006年第02期），且复配使用更有益于提高染料的应用性能，另外，由对氨基苯基-β-羟乙基硫醚制备对位酯的研究目前进展较大，具有较大的发展前景。

对氨基苯基-β-羟乙基硫醚一般由对硝基氯化苯经多硫化钠取代、还原，然后再与2-氯乙醇缩合得到（对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的合成新工艺研究，吴忠忠，成都理工大学，硕士学位论文，2009年）：

上述反应中，由于亲核取代和还原反应同时存在，反应的选择性很重要，若先发生还原反应则不能在发生取代反应，会生成副产物对氯苯胺。利用上述方法制备对氨基硫酚时，多硫化钠可直接对硝基进行还原。而只有多硫化钠与水反应生成-SH后，才能进行亲核取代反应，由于反应体系中起始阶段-SH浓度较低，容易生成副产物对氯苯胺，对氯苯胺是偶氮染料中禁用的胺类物质，需要除去。采用上述方法，对氨基苯硫酚的产率较低。另外，上述方法制备采用氯乙醇进行第二步反应，氯乙醇在强碱性环境下容易水解，不利于缩合反应的顺利进行，影响产品的质量。

关于对氨基苯硫酚的合成，根据刘飞、梁渠发表于广州化工的《对氨基苯硫酚的合成和表征》一文，其中关于对氨基苯硫酚的合成需要在高温（150℃以上）高压条件下反应，条件比较苛刻，另外还需要制备多硫化钠，增加反应流程，不可控因素增加，提高了制备成本（对氨基苯硫酚的合成和表征，刘飞梁渠，广州化工，2010年第2期，第87-89页）。

关于对氨基苯基-β-羟乙基硫醚的合成，一般都是由2-氯乙醇与对氨基苯硫酚缩合而得。该法有以下几个缺点：

（1）、碱性有利于生成对氨基苯硫酚钠而加速反应，但pH过高会使2-氯乙醇水解，因此需要调节pH以提高2-氯乙醇的利用率，其中碱的滴加量和滴加速度十分重要，使得操作过程变得复杂难控。

（2）、2-氯乙醇的烷基化能力相对较弱，需要较高的反应温度，使得2-氯乙醇更加不稳定。

（3）由于在对氨基苯硫酚钠制备过程中加入了大量多硫化钠，而在缩合过程中又需要降低pH，需要耗用大量的酸，使得成本增加。

（4）2-氯乙醇的价格较高，使得生产成本增加。

发明内容

本发明提供了一种对氨基苯基-β-羟乙基硫醚的制备方法，该方法副反应少，反应温度低，同时缩减了生产流程，制备工艺简单易行，降低了生产成本。

一种对氨基苯基-β-羟乙基硫醚的制备方法，包括：

（1）在催化剂作用下，将硫化钠、硫氢化钠与对硝基氯化苯混合，进行亲核取代反应和硝基还原反应，后处理制备得到对氨基苯硫酚钠；

（2）对氨基苯硫酚钠与环氧乙烷进行（缩合）反应得到对氨基苯基-β-羟乙基硫醚。

上述制备方法的反应过程如下式所示：

步骤（1）中，所述的催化剂用于活化对硝基氯苯苯环上的氯原子，进一步促进亲核取代的快速发生，同时降低了反应温度。优选的催化剂为α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一种。加入催化剂后，反应可以在较低的温度下迅速完成。实验表明，作为优选，催化剂的用量是对硝基氯化苯总质量的0.5～5%，进一步优选为0.5～2%。

本发明采用硫化钠与硫氢化钠的混合溶液取代多硫化钠溶液来进行取代、还原反应。本步骤中若还原反应先发生，将会使吸电子基团硝基转化为给电子基团氨基，钝化亲核取代反应。因此，本方法首先促使亲核取代为主反应先行进行。本方法采用硫氢化钠配合硫化钠使用，保证了亲核试剂SH^-的浓度，有利于取代反应的进行，从而抑制副反应的进行，提高收率。