[发明专利]一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐硫催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中，所述催化剂由催化助剂、活性组分、载体改性剂和多孔载体组成。

背景技术

甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H₂进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O   (1)

CO+H₂O=CO₂+H₂    （2）

2CO+2H₂=CH₄+CO₂     （3）

通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，还能大大提高气体燃料的热值。

对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而，NiO催化剂对表面碳沉积以及硫物种非常敏感，结果常导致催化剂失活和中毒。使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H₂S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。

钼基催化剂以其极好的耐硫性能和极高的水煤气变换反应催化活性著称。例如，US4491639公开了一种MoS₂催化剂的合成工艺。其中，该工艺包括将硫源和催化剂-金属化合物混合，在非氧化气氛下热处理所形成的混合物，再在还原气氛下加热该混合物，接着进行钝化。结果表明：该催化剂具有较高初始活性，但是稳定性较差。此外，这个工艺显然很复杂，难于工业放大。

US4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在Al₂O₃载体上的CeO₂改性MoO₃催化剂，其中，Ce/Mo/Al原子比大约是9/1/1。

US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈载氧化钼催化剂。试验表明：负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂CO转化率迅速下降。

经过多年研究，本发明人发现：某些催化剂催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂组分的均匀性和分散度、以及催化剂制备方法。因为组成相同的催化剂采用不同的制备方法制备，最终得到的催化剂催化性能差异巨大。

例如，CN101733115B公开了一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用。该催化剂由金属氧化物活性组分和金属氧化物助剂组成，采用溶胶-凝胶法制备，制备过程繁杂且重复性差。该催化剂使用温度较低，最终产物分布较广。

CN102389808B公开了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂以Mo、Co、Ni等金属的氧化物为活性组分，以Al₂O₃为载体，以La₂O₃为促进剂，并采用沉积-沉淀法制备。但该催化剂只能耐受1-3ppm的H₂S浓度，所以，其耐硫性并不好。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

综上所述，目前不仅需要开发一种优化组成使催化性能达到最优的负载型耐硫甲烷化催化剂，更需要开发一种制备过程简单、方便的负载型耐硫甲烷化催化剂的最佳制备方法，这样，优化的组成和最佳的制备方法将会使上述催化剂的催化性能达到最佳。

发明内容

本发明人经过无数次尝试最终找到了达到上述目的的负载型耐硫甲烷化催化剂的最佳制备方法。