[发明专利]一种MgSAPO-31分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体涉及一种Mg和Si同时取代磷酸铝分子筛AlPO₄-31的MgSAPO-31分子筛的制备方法。

背景技术

1984年Lok等人成功将Si引入AlPO₄系列分子筛中，合成出一系列骨架呈负电性、具有可交换的阳离子和质子酸性的磷酸硅铝分子筛（SAPO-n），其中中孔SAPO-31分子筛因具有适宜的孔道尺寸和温度的酸性，作为烷基化、胺化与异构化反应的催化剂在石油炼制、石油化工等领域具有广阔的应用前景。美国专利USP4,1984,440:871以及后续工作报道的SAPO-31分子筛的合成通常采用二丙胺作模板剂、以异丙醇铝或拟薄水铝石为铝源、硅气溶胶或硅溶胶为硅铝、磷酸为磷源合成得到，然而采用这种方法所合成的SAPO-31分子筛中常伴有SAPO-11与SAPO-41等共生晶相的杂晶，也极易形成致密相或SiO₂石英相，而且只有Si通过同晶置换的方法进入AlPO₄磷酸铝分子筛的骨架形成一种酸中心。中国专利CN102001682B中报道了以价格更为廉价的二正丁胺为模板剂，通过微波辐射加热法合成Mg同晶置换的MgAPO-31的方法，但是所合成的分子筛中只有Mg进入分子筛骨架形成一种酸中心。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前采用传统的硅源和铝源只能合成具有一种酸性位的MgAPO-31或SAPO-31分子筛，且晶化产物中容易形成杂晶的问题，提供一种同时具有不同酸强度的两种酸性位的MgSAPO-31新型分子筛的合成方法。

本发明MgSAPO-31分子筛的合成方法按下列步骤实现：

一、将NaX分子筛分散在硝酸镁溶液或醋酸镁溶液中，在50～80℃的温度下进行离子交换，交换次数为1～4次，每次交换1～6h，得到Mg/NaX分子筛；

二、将质量分数为85%的磷酸、拟薄水铝石、步骤一得到的Mg/NaX分子筛、二正丁胺和去离子水按1︰（0～0.7）︰（0.05～1.2）︰（0.5～1.5）︰（2～7.0）的重量份数比进行混合，在500～1000r/min的转速下充分搅拌3～7h，制得初始凝胶；

三、将步骤二得到的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在170～190℃下晶化12～48h后冷却至室温，晶化产物经离心分离、洗涤、干燥后再在500～650℃下焙烧4～8h，得到MgSAPO-31分子筛。

本发明的合成方法是通过步骤一中的Mg²⁺对Na⁺部分离子交换得到Mg/NaX分子筛，此时的Mg/NaX分子筛中同时含有Mg,Na,Si,Al和O，然后再以该分子筛为硅、铝和镁源，以磷酸为磷源，二正丁胺为模板剂原位合成骨架上同时有Mg,Al,Si,P和O五种原子的新型MgSAPO-31分子筛。

本发明得到的MgSAPO-31分子筛与分子筛骨架中只引入Si的SAPO-31和只引入Mg的MgAPO-31分子筛的差异在于其骨架中的Si和Mg同时产生了两种不同强度的酸性位，并通过改变离子交换条件调变分子筛骨架中Si和Mg的比例，不仅酸性位密度更高，而且可实现两种强度不同的酸性位比例的灵活调变。得到的分子筛纯度高，无杂晶，可作为催化剂应用于石油化工、有机化工和精细化工等领域。

附图说明

图1是实施例一合成的MgSAPO-31分子筛样品A的XRD谱图；

图2是实施例一合成的MgSAPO-31分子筛样品A的SEM照片；

图3是实施例二合成的MgSAPO-31分子筛样品B的XRD谱图；

图4是实施例二合成的MgSAPO-31分子筛样品B的SEM照片；

图5是实施例三合成的MgSAPO-31分子筛样品C的XRD谱图；

图6是实施例三合成的MgSAPO-31分子筛样品C的SEM照片；

图7是实施例四合成的MgSAPO-31分子筛样品D的XRD谱图；

图8是实施例四合成的MgSAPO-31分子筛样品D的SEM照片；

图9是实施例五合成的MgSAPO-31分子筛样品E的XRD谱图；

图10是实施例五合成的MgSAPO-31分子筛样品E的SEM照片；

图11是实施例六合成的MgSAPO-31分子筛样品F的XRD谱图；

图12是实施例六合成的MgSAPO-31分子筛样品F的SEM照片。

具体实施方式