[发明专利]甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂及其制备方法。

背景技术

随着温室效应的日益严重，限制温室气体的排放越来越受到人们的重视。二氧化碳是引起温室效应，导致全球气候恶化的主要原因之一。随着化学工业的发展，大气中的二氧化碳含量将会越来越高。仅大气中的二氧化碳含量就达100万亿吨，全世界每年向大气中排放的二氧化碳量达185*10⁸吨，并以每年4%的速度增长。因此，如何减少二氧化碳的排放及开展二氧化碳资源化利用是人类面临的巨大挑战。

天然气甲烷作为化工原料，目前主要应用于合成氨和甲醇工业。随着石油资源的长期开采，其储量日趋匿乏，天然气将是未来基本化学品的主要碳源。据估计，到2020年，世界能源结构中天然气所占比重将从目前的25%增长到40%，从而替代石油成为全球最主要的能源。

甲烷二氧化碳重整制合成气，一方面充分利用丰富的天然气资源，可以有效的减少二氧化碳排放，具有环保效益；另一方面将甲烷、二氧化碳转化为高附加值的化学品，具有巨大的经济效益。

近年来，将微波加热方式应用到无机多孔材料合成领域引起人们的广泛兴趣。微波水热是一种快速制备粒径分布窄、分散性好、团聚少、结晶完整且结晶性好，形态均一的纳米粒子的新方法，合成速度和效率也比传统水热法高很多。

目前专利或文献报道的甲烷、二氧化碳重整制合成气催化剂主要分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。催化剂活性组分主要为铑、钌、铂、铱、镍、钴等第VIII族金属。其中贵金属催化剂具有催化活性高、抗积碳性能强的优点，但是也存在价格昂贵、高温条件下易烧结、流失的缺点。镍基催化剂具有良好的催化活性，但是容易因一氧化碳高温歧化积碳而出现活性下降和催化剂床层阻塞。因此，通过改善载体及催化剂制备方法，提高活性组分的分散性和稳定性，进而提高催化剂的活性及抗积碳性能，是目前这一研究领域需要重点解决的问题之一。

中国专利CN201110274705公布了在碱性金属改性的硅铝复合载体上负载镍、钴、铜等活性组分的催化剂，该催化剂包括5.0wt%～40.0wt%的金属镍，0.5wt%～15.0wt%的第二金属M和45.0wt%～94.5wt%的载体，载体由50.0wt%～90.0wt%的硅铝氧化物和余量的碱性金属氧化物组成。该催化剂采用溶胶凝胶法制得。美国专利US5744419公布了一种用于甲烷、天然气和沼气催化转化生产合成气的催化剂制备方法，其技术方案为载体表面通过浸渍或涂敷预先包裹上一层碱土金属铍、镁的氧化物之一或其混合物作为保护层，然后通过浸渍或涂敷负载上活性组分。载体为烧结的低比表面积多孔耐火惰性固体，粒径1～15mm，选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化铪或其混合物，催化剂活性组分为钴和镍的氧化物，含或不含贵金属，活性组分含量以氧化物计为0.3wt%～30wt%，钴镍的摩尔比为0.01～2.0；碱土金属氧化物含量为0.3wt%～30wt%。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂，活性高、抗积碳能力强、稳定性高；本发明同时提供了甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂的制备方法，制备工艺简单、科学合理。

本发明所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂，包括活性组分、助剂和复合载体，活性组份是氧化钴和氧化镍，助剂是氧化钾、氧化镁或氧化镧中的一种或多种，复合载体是纳米氧化铝、纳米氧化锆或纳米氧化硅中的两种。

以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：

所述的催化剂的粒径为10-15nm，平均孔径为4.5-10nm。

本发明所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）先配置氧化钴前驱物、复合载体前驱物和助剂前驱物的均一水溶液A，再配置氧化镍前驱物的溶液B；

（2）在超声波处理条件下，将溶液A和溶液B并流混合均匀，得到混合溶液C；

（3）混合溶液C微波加热，自然冷却至室温，洗涤，干燥，加入润滑剂和粘结剂挤条成型，焙烧即得。

步骤（1）中所述的氧化钴前驱物是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种，优选醋酸钴；复合载体前驱物是硝酸铝、硝酸锆和硅溶胶，氧化镍前驱物是碱式碳酸镍，助剂前驱物是硝酸钾、硝酸镁和硝酸镧。

步骤（1）中所述的氧化镍前驱物的溶液是将氧化镍前驱物溶在氨水和/或尿素溶液中。