[发明专利]一种制备纳米纤维素的方法

说明书

技术领域

本发明属于天然高分子材料领域，具体的说是一种制备纳米纤维素的方法。

背景技术

纤维素是自然界中分布最广且可以进行生物降解的天然高分子，广泛存在于树木、草类、棉麻等植物的根、茎和枝叶以及某些藻类和细菌中。纤维素通过酸水解、酶解、机械处理等方法可以降解得到纳米纤维素晶体。纳米纤维素作为一种来源于天然绿色可再生生物质的高分子功能材料，因其具有优异的强度和物理化学性能，在生物、医药、造纸、食品等领域具有广阔的应用前景。

传统的纳米纤维素制备方法主要采用无机酸水解法，以纤维素纤维为原料，利用体积浓度为45-60%的硫酸，在0-38℃下反应2-24h，经水洗、中和等后处理过程得到纳米晶体纤维素Ⅰ粉体，中和浓缩后用碱处理后得到纳米晶体纤维素Ⅱ产品（中国发明专利号：01129717.4，名称：酸水解制备纳米晶体纤维素的方法）。该方法所用的硫酸等无机液体酸腐蚀性强，对设备要求高，需加入大量水停止反应，后处理造成大量废酸液，环境污染大。

机械法将纤维素进行预处理，经高压破碎过程，压力为1000-1200bar，循环次数为4-16次，得到纳米纤维素胶体（中国发明专利号：201110151350.4，名称：一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法）。该法存在能耗大、成本高，不适合连续化放大生产等缺点。

有发明使用生物法制备纳米纤维素晶体，其主要过程是将纸浆浸泡在5%（w/w）的蔗糖水溶液中，沥水制成含糖纸浆后，与麸皮、蛋白胨、酵母以一定比例混合，在发酵罐中制成发酵浆（控制温度30-35℃，发酵时间70-75h），后经纳米研磨机反复研磨5-15次得到纳米纤维素胶体（中国发明专利号：201110002108.0，名称：制造纳米纤维素的生物机械分丝方法）。该法效率低、制备过程复杂、对反应环境要求高。

专利200880117460.5报道了采用NaBr-TEMPO-NaClO氧化体系，将天然纤维素微纤丝C6位伯醇羟基氧化，生成高密度羧基钠盐，制得纤维素纳米纤维（中国发明专利号：200880117460.5，名称：纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液）。该法所用到的氧化剂TEMPO有毒，反应过程涉及化学试剂多且无回收工序，不适合大规模放大生产。

最近几年，已出现利用酸性/碱性阳离子交换树脂水解纤维素制备纳米晶体纤维素的专利（中国发明专利号：201010123123.6，名称：应用碱性阴离子交换树脂制备纳米晶体纤维素Ⅱ的方法；中国发明专利号：201010123122.1，名称：应用酸性阴离子交换树脂制备纳米晶体纤维素Ⅰ的方法）。这种方法确实克服了液体酸/碱的缺点，但由于不能对产品进行高效分离而影响得率，且阳离子交换树脂不能直接重复利用，需再生过程。

综上几种制备纳米纤维素的方法，主要存在污染严重、催化剂不可回收利用或效率低下、产品得率不高等问题，所以急需一种高效、环保且催化剂可循环利用的绿色的纳米纤维素制备路线。

发明内容

本发明的目的是要提供一种纳米纤维素晶体的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种制备纳米纤维素的方法：

1）磷钨酸水解纤维素纤维：将纤维素纤维和磷钨酸粉末加入到水中，加热搅拌得水解纤维素纤维；

2）分离、纯化和循环利用：向上述水解纤维素纤维中加入萃取剂，萃取分别收集上层和下层液，上层液经醇洗、水洗、离心及冷冻干燥过程得到纳米纤维素晶体；下层液减压蒸馏回收分别收集萃取剂和粉末状磷钨酸进而循环再利用。

所述步骤1）将固液比例为1:40-80的纤维素纤维与磷钨酸水溶液加入到水中，在50℃-90℃，以4000rpm-5000rpm的速率搅拌15h-50h；其中磷钨酸在水中的质量浓度为50%-80%。

所述纤维素纤维为木浆粕、棉浆粕、草浆粕或微晶纤维素的一种或两种。

所述步骤2）将上述水解纤维素纤维与萃取剂按照1:3-1:5的体积比混合，反复萃取2-5次，合并各次的上层液和下层液，上层液经上层液体积1-3倍的醇醇洗3-5次、醇洗后再用上层液体积1-3倍的水水洗3-5次，而后以2000rpm-12000rpm的速度；离心3-5次，每次10min-20min，最后经冷冻干燥得到纳米纤维素晶体；下层液在35℃-45℃、真空度为-0.5MPa～0.1MPa下减压蒸馏回收分别收集萃取剂和粉末状磷钨酸进而循环再利用。

所述催化剂为乙醚。

所述减压蒸馏回收的粉末状磷钨酸干燥后即可循环利用。