[发明专利]4,4′-二氨基-2,2′-二羧基联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可作为用来合成聚酰亚胺的重要单体原料使用的4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯的制备方法，4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯也可作为农药，医药的中间体来使用。

背景技术

4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯是合成聚酰亚胺的重要单体原料，也可以用来合成含有咪唑等杂环基团，具有良好溶解性的聚酰亚胺，此类聚酰亚胺具有很好的耐热性能，可以制备优良性的聚酰亚胺薄膜。4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯广泛应用于液晶显示器、耐热树脂、工程塑料、发光装置、农药、医药的中间体等。

4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯的制备方法目前是：（1）以2,2'-二羧基联苯为原料经混酸硝化，钯碳水合肼或者钯碳催化加氢还原得到（Organic Preparations and Procedures International Volume38Issue4P.401-404Journal2006;CN101591299）。反应副产物含量较高，酸性太强，腐蚀釜体，反应放大存在一定困难。（2）以2,2'-二羧基二苯肼为原料在酸性条件下经重排反应得到（Chemische Berichte;vol.7;(1874);p.1611，Chemische Berichte;vol.23;(1890);p.913）。重排反应产生杂质较多，分离困难，产品损失较多。（3）以间硝基苯甲醛为原料经偶联，还原等多步反应得到（DE69541；Fortschr.Teerfarbenfabr.Verw.Industriezweige;vol.3;p.26）。该条件产品收率低，反应路线长。（4）以4,4'-二硝基-2,2'-二联苯甲酸乙酯为原料经雷尼镍催化加氢还原，碱性条件下酯基水解得到（US6894174）。该条件不适合工业化生产。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提出了与现有技术不同的4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯的制备方法。本发明采用4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯为原料，首先4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与浓硫酸反应得到粗品，其次经极性溶剂重结晶后得到4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯纯品。采用本发明的方法具有反应收率高，反应容易控制，无产物位置异构体杂质，精制简单等优点。

上述合成步骤的化学反应式为：

本发明涉及4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯的制备方法，该方法的特征在于：

（1）采用4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯为原料，与浓硫酸在加热条件下反应得到粗品；

（2）经极性溶剂回流条件下重结晶后得到4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯纯品。

所述步骤（1）为：4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与浓硫酸加热条件下反应而得到4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯粗品；反应温度范围110℃～130℃。优选反应温度120℃。

4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯:浓硫酸摩尔比=1:(5.2～9.2)；反应完后加入氢氧化钠调节pH至3～4。优选4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯:浓硫酸摩尔比为1:7.2。

所述步骤（2）极性溶剂是乙醇或甲醇；反应温度为回流温度。

所述步骤（2）中，4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯:甲醇=1:(13～21)；4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯:乙醇=1:(16～22)。优选4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯:甲醇摩尔比为1:17。优选4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯:乙醇摩尔比为1:19。

本发明在提高反应收率，降低生产危险，改善反应条件和产品纯度的基础上改善生产过程。使用该方法制备4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯的方法具有收率高，工艺操作简单，产品颜色好，环境污染小，反应设备易购买等优点。

具体实施方式

以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。收率以摩尔百分数表示。

本发明的制备方法具体包括以下内容：

步骤（1）中：4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与浓硫酸在加热条件下反应而得到4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯粗品。反应完全后将反应液倒入冰水中，降温后加入氢氧化钠调pH至3～4搅拌后过滤得到粗品。摩尔比为4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯:浓硫酸=1:(5.2～9.2)，优选比例为：4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯:浓硫酸=1:7.2。反应温度范围110℃～130℃，优选120℃。