[发明专利]一种功能化碳纳米管/金属配合物防污剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管复合材料的制备方法，特别是涉及一种具有抑菌和缓释性能的功能化碳纳米管/金属配合物防污剂的制备方法。

背景技术

广袤的海洋中生活着种类繁多的海洋生物，而这些生物中有上千种具有污损性。海洋生物污损，即具有污损性的生物在位于水下的船体表面及应用于海洋中的各种设备表面附着、生长、繁殖并引起设备腐蚀而产生的破坏作用。附着在固体表面的海洋附着生物造成了被附着物的破坏。海洋生物污损给人类带来的损失巨大，研究表明，海洋微生物附着造成的材料破坏和失效所损失的资源数目约占到涉海材料损失总量的70%。随着人类对海洋资源的深入探索和开发，海洋生物污损与防护也成为亟待解决的重大难题之一。

目前，最有效的防污措施是在船底或水下设施涂刷防污涂料从而达到防污的目的。有机锡曾以其优异的防污特性和长效的使用寿命而被广泛应用于海洋防污涂料中，但是近年来，人们逐渐发现其对海洋生态环境造成污染，并严重危害海洋生物。所以，能够代替有机锡的无锡、低毒的环境友好型防污剂的开发和研究就成为了近年来的研究重点。目前，许多含有铜、锌、银等金属盐的防污涂料凭借其优异的抑菌性能受到了广泛的关注，但是其普遍存在着有效期短的问题，这就大大影响了其使用寿命，因此如何提高防污剂杀菌成分的缓释性就成为了一个比较重要的研究课题。

发明内容

针对已有防污剂技术存在的问题，本发明的目的是提供一种具有优良的分散性、长效的抑菌性能的功能化碳纳米管/金属配合物防污剂的制备方法。

本发明首先将壳聚糖衍生物接枝在碳纳米管（CNT）表面，然后在此基础上引入铜离子、锌离子或银离子，或进一步将银离子还原为纳米银，制备出功能化碳纳米管/金属配合物防污剂。

本发明中所采用的碳纳米管是羧基化单壁碳纳米管（SWNT）或多壁碳纳米管（MWNT），由于其具有很大的比表面积以及纳米级的圆柱形孔洞结构，吸附能力很强，通过壳聚糖功能化可改善其容易团聚、疏水性差等缺点，提高其分散性能。本发明中所述的壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、甲壳胺低聚糖或葡萄糖胺。壳聚糖（Cs）作为甲壳素脱部分乙酰基的产物，具有无毒、良好的生物相容性和生物可降解性等优点，同时还具有一定的抑菌性能。壳聚糖的基本结构是葡萄糖胺（Glucosamine），其中含有大量的氨基和羟基，而氨基的氮原子上含有孤对电子，金属离子具有空轨道，所以二者可以结合形成金属配合物。但是壳聚糖只有在酸性溶液中才能够溶解，而作为壳聚糖的衍生物，羧甲基壳聚糖（cmCs）在较广泛的pH值范围内都有很好的溶解性，并且同样具有抑菌性，其含有的羧基可以与金属离子成键，从而提高金属离子的负载量，强化抑菌性能。

本发明包括如下步骤：

（1）碳纳米管的酰氯化

将羧基化碳纳米管加入到无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散10~30分钟后，缓慢滴加相当于羧基化碳纳米管质量20~40倍的酰氯化试剂，氮气保护下在0~5℃搅拌2~4小时，然后室温搅拌2~4小时，最后升温到70~80℃，搅拌12~24小时；

（2）共价接枝的碳纳米管-羧甲基壳聚糖复合材料的制备

将壳聚糖衍生物分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10~20小时，使其充分溶胀；然后把所获得的溶液滴加到步骤（1）反应液中，在氮气保护下于100~130℃反应45~60小时；待上述反应液冷却到室温后，微孔抽滤，得到的固体用蒸馏水反复洗涤，除去未反应的壳聚糖衍生物，然后依次用80~85%乙醇、无水乙醇洗涤脱水、抽滤；将所得固体40~80℃下真空干燥8~20小时，得到共价接枝的碳纳米管-壳聚糖衍生物复合材料；

（3）碳纳米管-羧甲基壳聚糖金属配合物防污剂的制备

将上述复合材料加入到去离子水中，超声分散后滴入金属盐溶液，20~30℃下搅拌20~30小时；或将上述复合材料加入已充分混合的硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在紫外光照射下，20~30℃下搅拌3~6小时；反应结束后离心，用去离子水反复洗涤直到上清液中检测不到金属离子；再将所得产物在40~80℃真空干燥12~24小时，得到功能化碳纳米管/金属配合物防污剂。

所述的羧基化试剂为草酰氯、苯磺酰氯或磺酰氯等氯化试剂，要求具有适宜的稳定性，并且容易去除。

所述的壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、甲壳胺低聚糖或葡萄糖胺，要求与金属离子容易形成稳定的配合物。

所述的金属盐为可溶性铜盐、可溶性锌盐或可溶性银盐等能够提供具有杀菌、抑菌性能的金属离子的盐，要求易溶、稳定。