[发明专利]一种不饱和超支化聚酰胺的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及特殊结构超支化聚合物的合成，尤其是一种不饱和超支化聚酰胺的合成方法。

背景技术

超支化聚酰胺类（HBP）化合物主要包含超支化聚合物内核及双键、端氨基等官能团，兼具超支化聚合物的独特分子结构和多官能度酰胺类化合物的特性。另外，超支化聚合物本身相对于传统线性聚合物，具有近球型结构、低黏度、多官能度、良好的溶解性等诸多优良性能，而且大量端氨基的存在使聚合物具有较高的水溶性，而活性C=C双键的存在则可以进一步与其他化合物进行反应，从而增强该类超支化聚合物的应用价值。

目前，超支化酰胺类聚合物主要方法为：先合成具有活性双键及含二氨基的AB₂型预聚单体，再分代合成具有内核、C=C双键及大量端氨基的超支化聚酰胺类聚合物。

比如：端氨基超支化聚酰胺-胺皮革游离甲醛捕获剂的合成，中国皮革，2011，40(17)：1~4，报道了以丁二酸酐与二乙烯三胺反应得到了AB₂型预聚单体，采用逐步滴加方式使AB₂熔融聚合得到端氨基超支化聚合物，并以红外光谱、核磁共振对聚合物结构进行了表征。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高水溶性、水溶液低粘度和强反应活性的超支化酰胺类聚合物的合成方法，即先以顺丁烯二酸酐（MA）和二乙烯基三胺（DETA）反应合成出AB₂型单体，再以乙二胺为中心“核分子”按确定的摩尔比例通过有核分步法合成含C=C双键及端氨基的超支化聚酰胺类（HBP）化合物。

一种超支化聚酰胺化合物的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤A、超支化聚合物AB₂型单体的制备：在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入顺丁烯二酸酐（MA）和1，4-二氧六环，室温下搅拌至其完全溶解后，缓慢滴加二乙烯基三胺（DETA） /1，4-二氧六环溶液，高速机械搅拌，控制温度10~40℃，反应时间10min~5h，减压蒸馏除去溶剂1，4-二氧六环，得到的白色粉末状固体即为AB₂型单体，用去离子水溶解配制成溶液备用；

其中顺丁烯二酸酐（MA）和二乙烯基三胺（DETA）的摩尔比在1:0.6~1:1.4，最好控制在1:1；溶剂1，4-二氧六环的体积数与相应溶质质量数的体积质量比为6:1~20:1mL/g，最好是9:1 mL/g；

步骤B、第一代超支化聚酰胺化合物的合成：量取乙二胺和超支化聚合物AB₂单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1:2，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至60~120℃，反应2~6h，得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50℃~90℃进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第一代超支化聚酰胺化合物A1。

本发明的一个较优实施例中，步骤A与上述步骤A相同；

步骤B、第二代超支化聚酰胺化合物的合成：量取乙二胺和超支化聚合物AB₂单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1:2，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至60~120℃，反应2~6h，再加入4摩尔比的AB₂单体水溶液反应2~3h得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50℃~90℃进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第二代超支化聚酰胺化合物A2。

本发明的一个较优实施例中，步骤A与上述步骤A相同；

步骤B、第三代超支化聚酰胺化合物的合成：量取乙二胺和超支化聚合物AB₂单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1:2，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至60~120℃，反应2~6h，加入4摩尔比的AB₂单体水溶液反应2~3h，再加入8摩尔比的AB₂单体水溶液反应3~4h得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50℃~90℃进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第三代超支化聚酰胺化合物A3。

本发明的一个较优实施例中，步骤A与上述步骤A相同；