[发明专利]一种硼/碳热还原法低温制备硼化锆粉体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硼/碳热还原法低温制备硼化锆（ZrB₂）粉体的方法，属于超高温功能/结构陶瓷技术领域。

背景技术

ZrB₂陶瓷具有高熔点(3245℃)、高硬度(23GPa)、高强度、良好的导热性(60W·(m·K)^-1)和导电性(1.0×10⁷S/m)、优良的抗烧蚀性和抗热震性等特点，在航空航天高温结构材料、超硬刀具材料、复合材料、耐火材料以及电极材料等领域中得到了广泛地应用，成为一种十分有潜力的超高温结构陶瓷材料。但由于商用ZrB₂粉体表面的氧污染(由非晶B₂O₃和晶态ZrO₂组成)导致其很难烧结致密化，只有当这些氧污染在较低温度下去除后才能加速材料致密化的进程。B₂O₃在高温真空的环境中易挥发，而ZrO₂的挥发温度要在2000℃以上，此时ZrB₂粉末发生粗化，因此需要加入含C或B的化合物，如C、B、B₄C、过渡金属碳化物(VC、WC、NbC、Mo₂C、Cr₂C₃)、硅化物和氮化物等有效的除氧助剂借助化学反应来实现ZrO₂低温去除，从而有效促进材料致密化。由此可见，高纯超细粉体对制备性能优异的超高温陶瓷材料至关重要，因此，低成本、高质量的超高温粉体制备成为超高温陶瓷材料的研究基础。

目前报道ZrB₂粉体的制备方法主要有：直接合成法、自蔓延高温合成法、碳热还原法、硼热还原法、硼/碳热还原法、溶胶-凝胶法、高频热等离子法等。直接合成法制备ZrB₂粉纯度高，合成条件及过程简单，但原料昂贵、成本高，且合成的ZrB₂粉体粒度粗大，活性低，不利于粉体的烧结及后加工处理。此外，反应过程需要高温，能耗高，不适于工业化生产。而自蔓延高温合成法具有过程简单、反应速度快、时间短、能耗小、生产效率高、成本低、粒度小、粉体活性高等优点，但是由于其反应速度太快，反应有时会进行的不是很完全，杂质相应的也会比较多，而且其反应过程、产物结构以及性能都不容易控制。对于碳热还原反应来说，由于B₂O₃的蒸汽压低，挥发损耗严重，导致硼源不足，产品中碳含量较高，为保证反应完全，需加入过量的B₂O₃，其含量随温度和真空度不同而改变，由于B、C轻元素难以分析测定，因此难以精确确定Zr/B/C比，所合成粉体质量不够稳定。硼热还原法合成温度相对较低、合成粉体粒径小，为低温制备超细ZrB₂粉体提供了一种新的途径，但是反应过程中生成B₂O₃相，容易导致粉体颗粒长大，影响其烧结活性，需要水洗或真空去除才能获得高纯ZrB₂粉体，其原料成本昂贵限制了工业化应用。溶胶-凝胶法合成ZrB₂粉体温度低，具有化学均匀性高，化学纯度高，合成粉末粒径小，比表面积大、活性高等优点，是低温制备超细粉体的常用方法。但溶胶-凝胶法所用原料大多都是无机盐或醇盐，原料成本较高，生产周期长，工艺过程复杂，涉及大量的过程变量，易受到外界环境等不确定因素影响和控制，且有机溶剂对人体有一定的危害性；污染环境；不能大规模生产。对于新兴的高频感应热等离子体法制备ZrB₂粉体，属于无电极加热，可以避免电极污染，等离子体反应体系气氛可控，可用来合成高纯粉体，反应器内温度高，且温差很大，制备过程中不需要高温热处理，粉体颗粒在气流中产生，能有效防止颗粒团聚，有利于得到颗粒均匀分散的超细粉体，是一种有效制备超细高温陶瓷粉体的途径。但是合成的粉体需要进行酸洗、醇洗等后处理才能得到纯度较高的ZrB₂粉体，此工艺是一种新型的粉体制备技术，理论和工艺还不成熟，工业化生产还需一段时间。

对于工业化用的硼/碳热还原法来说，合成ZrB₂粉体的方法多采用碳黑和碳化硼还原氧化锆法，其化学反应方程式如下：

2ZrO₂(s)+B₄C(s)+3C(s)→2ZrB₂(s)+4CO(g)     (1)