[发明专利]一种骨架铜氧化物壳层催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及微量脱CO的催化剂领域，更进一步说，是涉及一种骨架铜氧化物壳层催化剂、制备方法及应用。 

背景技术

在各种工业领域，微量CO的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳和氧气的含量甚至在ppb量级。 

现有的铜系复合氧化物催化剂是利用其中组分CuO_x中的晶格氧来与物料流中CO反应，而不是将物料中的一氧化碳与氧气反应。一般认为，催化剂中的晶格氧在反应温度下无法得到补充，因而随着催化剂的使用活性不断降低，脱除温度不断升高；直至提高温度仍不足以达到净化目的，此时催化剂即需要在氧气或空气或其他含氧气体中进行再生。 

现有技术往往采用共沉淀法制备铜基氧化物催化剂，催化剂中Na₂O的含量是影响铜系复合氧化物催化剂性能的重要参数，一般需要将其中的Na⁺需要从沉淀物中洗涤出来，要求其中Na₂O的含量在0.05wt%左右，因此制作过程耗水量较大并且还需要污水处理工序，成本较高。一般认为Na₂O的含量不应高于0.12wt%,优选不高于0.08wt%,更优选不高于0.05wt%。但如果低于0.05wt%往往需要耗费远远过量的水，经济上不太合算而较难实现。现有技术报道共沉淀法的CuCr催化剂，但在洗涤过程难以回避沉淀物的溶解，因此将会在造成严重的污染问题，在工业应用上已大量被淘汰。 

骨架铜催化剂具有大量的Cu活性中心，往往应用于加氢或脱氢工艺；但其 缺点是热稳定性较差，不适合应用于氧化反应，原因是氧化反应往往放热剧烈，导致其较快失活。然而，微量CO的脱除反应，即物料流中的ppm量级的CO与催化剂中的CuO中的活性氧发生反应，产生的热量很小甚至可以忽略不计，因此该反应也可以不必考虑催化剂稳定性，可采用非晶态的骨架铜催化剂。 

现有技术采用共沉淀法制备的铜氧化物催化剂，呈圆柱颗粒状，催化剂中的CuO并未得到充分使用。工业上再生周期往往至少是3个月，往往是6个月。以目前工业装置的普遍情况为例，入口CO小于2ppm,出口CO小于0.1ppm,空速3,000hr^-1,以工业上常用的BR-9201催化剂为例（其中CuO含量约为33wt%）进行计算，再生周期应该在32.08个月之上，也就是说催化剂中CuO的实际利用率仅有不足1/6。而随着乙烯工业的发展，进入聚合精制工段的乙烯物料纯度越来越高，不少厂家提出的工艺参数中入口CO甚至小于1ppm，更甚为小于0.5ppm。按着这样的CO脱除量计算，那么催化剂中CuO的实际利用率可能更少，对应为1/12和1/24。可以认为催化剂中仅仅少量的铜系复合氧化物起到催化作用，大量的铜系复合氧化物仅仅起到支撑作用，并未充分发挥其应有的活性。因此完全可以通过提高催化剂活性同时降低催化剂中铜系复合氧化物含量的方式，达到降低催化剂成本的目的。 

因此，需要活性高、活性组分CuO利用率高和制备过程废液排放少低温深度脱CO的催化剂。 

发明内容

为解决现有催化剂制备过程中CuO利用率不高和水使用量过大的问题，本发明提供了一种骨架铜氧化物壳层催化剂、制备方法及应用。本发明的催化剂活性高、活性组分CuO利用率高并且制备过程废液排放少，可低温深度脱CO。 

本发明的目的之一是提供一种骨架铜氧化物壳层催化剂。 

所述催化剂由多孔载体和涂覆在多孔载体上的涂层组成； 

所述涂层为骨架铜氧化物组合物，骨架铜氧化物组合物包括：骨架铜氧化物 CuCrAO_x、β-SiC和三氧化二锑； 

骨架铜氧化物中A为Ti、Zr、Mn中的至少一种，x为对应氧化物根据化学计量比的值； 

β-SiC为高比表面碳化硅，比表面积为10～300m²/g; 

骨架铜氧化物组合物的涂覆量为1～50wt%,优选为10～40wt%。 

涂覆量=涂层骨架铜氧化物组合物的重量/（涂层骨架铜氧化物组合物的重量+载体重量） 

涂层厚度为10～1000μm，优选50～300μm。 

所述的骨架铜氧化物组合物中，以骨架铜氧化物组合物为100%计， 

CuO的含量为20～90wt%,；优选50～80wt%； 

Cr₂O₃的含量为0.1～50wt%；优选0.5～20wt%;