[发明专利]2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学中间体合成技术领域，具体地说是涉及一种2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法。

背景技术

2,5-二氯-1,4-苯二胺，又名2,5-二氯对苯二胺，其分子结构式为式（I）所示：

（I）

2,5-二氯对苯二胺是一种重要的有机合成中间体，主要用于制备航天复合材料、喷墨打印颜料以及高性能纤维，由于其中含有两个对位氨基，是合成各类聚酰亚胺和聚酰胺材料、聚氨酯与高性能合成树脂，尤其是直链刚性聚合物及高性能纤维的重要单体。同时也是高档颜料、染料、及医药产品的重要中间体，用于染料、颜料的合成，主要作为高档喷墨打印颜料—缩合偶氮颜料Cromophtal黄6G的一个中间体，先合成双乙酰乙酰-2,5-二氯对苯二胺、再制备黄6G；还可应用于照相化学品、染发剂等生产。

有关2,5-二氯对苯二胺的合成路线，目前国内外已有相关报道。由于采用不同的起始原料，文献报道有各种不同方法，考虑到原料的来源问题，通常是以2,5-二氯苯胺为原料，经过乙酸中的乙酐酰化、混酸硝化、25%硫酸的水解、醇中铁粉还原四步反应来制备，总收率仅为59%。中国专利CN1974540A采用卤代烷（1,2-二氯乙烷）取代乙酸，10～15%NaOH取代25%硫酸的水解，水合肼（三氯化铁/活性碳）取代铁粉，并提高收率至77.9%，虽然消除了酰化反应中酸性废液的环境公害，但仍存在反应步骤长操作复杂等问题。

对于2,5-二氯对苯二胺合成路线中最后一步的硝基还原为胺的现有工艺有：2,5-二卤-4-硝基苯胺的Raney Ni催化加氢法、铁粉还原法、以及水合肼还原法；其中在卤代硝基苯的催化加氢反应中，主要发生还原过程中脱卤反应，造成分离脱卤副产物的工艺复杂、制造成本高。虽然有通过加氢催化剂研究来减少脱卤反应提高选择性的催化剂制备技术，也有加入用合适的抑制剂来减少脱氯，提高主产物选择性的研究，但催化剂制备技术难度大，加进的抑制剂同样导致难以去除而影响产品质量等问题。

显然，目前所采用合成路线，均需对两个氨基进行保护、硝化后再脱保护的工艺，导致污染大、且产品收率较低、操作复杂。尤其是催化加氢还原同时产生脱卤副产物影响产品质量等问题，迫切需要用非催化加氢新路线与新工艺加以解决，使产业化开发更有价值。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法，其以2,5-二氯苯胺为原料，与苯胺重氮盐偶合先制得偶氮化合物，再加入金属锌（或铁）、在酸性条件下还原氢解制备得到2,5-二氯-1,4-苯二胺的新路线，并通过将还原过程生成的产物2,5-二氯-1,4-苯二胺以盐酸盐的形式取出后进行脱色中和，同时采用回收循环技术，通过水蒸汽蒸馏回收苯胺使其循环使用于苯胺重氮盐的制备。

一种2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法，包括下述步骤：

（1）重氮化反应：苯胺在无机酸的水溶液中，亚硝酸钠作用下进行重氮化反应制得重氮化液； 

（2）偶合反应：2,5-二氯苯胺与重氮化液进行偶合反应制得偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯； 

（3）还原反应：偶氮化合物在酸性条件下经催化剂进行还原氢解制备得到产物2,5-二氯-1,4-苯二胺粗品，同时蒸除回收苯胺；

（4）后处理：蒸除回收苯胺后，用甲醇溶解产物并控制pH为8～8.5，过滤后得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液；所述甲醇水溶液先经盐酸成盐得2,5-二氯-1,4-苯二胺盐酸盐湿品；经水溶解、脱色、中和后，再经冷却结晶、过滤、水洗、干燥后得2,5-二氯-1,4-苯二胺纯品。

优选地，步骤（1）中，所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸、亚硝酸钠、苯胺的物质的量之比为2.00～2.50：0.95～1.15：1；重氮化反应温度为0～5℃，重氮化反应时间为0.25～2h。

优选地，步骤（2）中，偶合反应pH控制为8～8.5，温度8～25℃，偶合反应时间为3～5h。

优选地，步骤（3）中，还原反应温度控制为90～105℃，催化剂为锌粉或铁粉，偶氮化合物与催化剂的物质量之比为1：1.5～2.5，还原反应pH控制在4.5～5.5；反应时间为2～6h。