[发明专利]无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于防水防油剂制备技术领域，涉及一种含氟防水防油剂的制备方法，具体涉及一种无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法。

背景技术

含氟聚合物因具有高的热稳定性，优异的耐化学腐蚀性、机械性能、耐老化性和低表面能等特性而成为非常具吸引力的功能材料。含氟聚合物改性聚丙烯酸酯在保持聚丙烯酸酯良好的成膜性、柔韧性和粘接性的基础上，同时具有含氟聚合物的优异性能，被广泛用于纺织品的防水整理和拒油整理等。

近年来，随着人们对资源与环保意识的日益增强，水基型含氟聚丙烯酸酯乳液已成为乳液聚合及环境友好涂料的研究热点。目前，市场上的乳液型含氟织物防水防油剂主要采用小分子乳化剂来制备，小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，它容易受外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚，从而使乳液稳定性变差；在乳液成膜过程中，乳化剂迁移到膜表面，限制了含氟组分在乳胶膜表面的富集，对膜的粘着力、拒水和拒油等带来不利影响，限制了其应用范围。

无皂乳液聚合是近年来发展起来的一种新型的乳液聚合方法，制得的胶粒具有尺寸均匀、表面洁净、不含小分子乳化剂等特点，与传统乳液相比，涂膜具有更好的致密性、耐水性、耐擦洗性、附着力和光泽等性能，在胶粘剂、涂料、功能微球和复合材料等领域有广泛的应用，越来越引起人们关注。据我们所知，采用无皂乳液聚合技术制备含氟防水防油剂乳液的报道很少。蒋国忠等（蒋国忠.改性苯乙烯-丙烯酸酯防水防油剂的研究.合成技术及应用.2008，23(3):43-45.）以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子共聚单体，并加入聚乙烯醇，采用无皂乳液聚合，制备了阳离子含氟丙烯酸酯多元共聚物乳液，水和油滴在整理后织物上所成的接触角最大可分别达到135°和87°。杨秦欢等（杨秦欢，李正军，张廷有.阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究.皮革科学与工程.2009，19(1):5-8.）采用阳离子乙烯基单体与甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚，制备了阳离子含氟丙烯酸树脂无皂乳液，拒水拒油性能较有皂化乳液聚合有所提高。

总之，采用水溶性单体共聚法可制备性能良好的含氟聚丙烯酸酯乳液织物整理剂，但存在乳液的粒径较大、成膜性差、膜的光泽和耐水性差，以及乳液的稳定性差和固含量低等缺点。加入助溶剂法得到的乳液固含量较高，聚合反应速度较快，但助溶剂为有机溶剂，会导致水乳液VOC值（VOC为挥发性有机物的简称）的增加，存在着环境问题和安全隐患，严重制约了含氟织物整理剂的推广应用。另外，目前市场上的含氟织物整理剂的防水防油性能的耐洗涤性大多没有达到要求，甚至有的产品经摩擦等物理作用也出现降低防水防油效果的现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，解决了现有采用水溶性单体共聚法存在乳液的粒径较大、成膜性差、膜的光泽和耐水性差，以及乳液的稳定性差和固含量低，加入助溶剂法会导致水乳液VOC值增加，存在着环境问题和安全隐患的问题。

本发明所采用的技术方案是，无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：按质量百分比称取：2.8%-3.5%的含氟两亲性嵌段共聚物，81%-88%的去离子水，0.6%-1.1%的碱，8.9%-14.1%的引发剂水溶液，以上各组分的质量百分比之和为100%，将称取的上述组分混合置于反应器中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合单体，在搅拌条件下通氩气30min；

步骤2：升温至80～85℃，在80～150min内，再次滴加混合单体和引发剂水溶液至反应器中；

步骤3：滴完后，在80～85℃下反应90～180min，得到含氟防水防油剂乳液。

本发明的特点还在于，

其中的步骤1中加入的混合单体和混合溶液的质量比为1：5.3-7.5。

其中的步骤2中滴加的混合单体和步骤1最后得到的溶液质量比为1：1.8-2.6，滴加的引发剂水溶液和步骤1最后得到的溶液质量比为1：4.2-6.3。

其中的混合单体按照质量百分比由以下组分组成：38.4%-42.5%的丙烯酸丁酯，24.7%-29.8%的甲基丙烯酸甲酯，18.1%-25.1%的氟烷基丙烯酸酯，2.4%-3.7%的交联单体，9.3%-14.8%的丙烯酸长链烷基酯，以上各组分的质量百分比之和为100%。

其中的氟烷基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯中的一种。

其中的交联单体选自丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种。